郑州大学邵国胜、张鹏教授InfoMat封面文章：电纺柔性TiC纳米纤维@垂直石墨烯电催化剂促进锂硫电池中多硫化锂催化转化

InfoMat 2021年第7期封面

锂硫电池因其超高的比容量和能量密度成为下一代最具有应用前景的高能量密度电化学储能体系之一。然而易容于醚类电解液的多硫化锂动力学转换缓慢，硫和反应产物硫化锂导电性较差以及以及硫化锂的不均匀沉积使锂硫电池的商业化进程面临巨大挑战。大量的研究表明，构筑高效的电催化剂加快多硫化锂的转化进程和诱导硫化锂的均匀沉积可显著提高锂硫电池的电化学性能。另外，电解液的过量使用将严重降低锂硫电池体系的能量密度，因此探究高效的电催化剂体系在低电解液用量的前提下提高锂硫电池的电化学性能将是加快锂硫电池商业化进程的有效途径。

针对以上锂硫电池所遇到的问题，郑州大学邵国胜教授和张鹏教授课题组通过电纺结合气象化学沉积的方法在TiO₂纳米纤维表面构筑了一层垂直石墨烯并且原位转变为TiC，制备了TiC@VG纳米纤维复合材料，作为高效的复合电催化剂体系成功应用于锂硫电池，显著提高了锂硫电池的电化学性能。制备的TiC纳米纤维可显著提高对多硫化锂的吸附能力，降低穿梭效应的同时促进多硫化锂的催化转化，在TiC表面构筑的垂直石墨烯为硫化锂的沉积提供了充足的表面积，因此，制备的TiC@VG纳米纤维复合电催化剂既能够降低穿梭效应、提高转换动力学，又能够诱导硫化锂均匀沉积，极大的提高了锂硫电池的电化学性能。

该工作在InfoMat上以题为“A flexible metallic TiC nanofiber/vertical graphene 1D/2D heterostructured as active electrocatalyst for advanced Li–S batteries”在线发表（DOI: 10.1002/inf2.12214）。

Citation: InfoMat, 2021; 3(7): 790-803

下面摘取了文章里的几部分重点给大家做个介绍：

一、 TiC@VG纳米纤维复合电催化剂的合成路线

图1 TiC@VG纳米纤维电催化剂的制备路线

首先电纺配制好的含有钛源的溶液制备纳米纤维，随后在空气中进行烧结，去除高分子载体得到TiO₂纳米纤维，最后将制备得到的TiO₂纳米纤维进行气相化学沉积生长石墨烯，同时将TiO₂纳米纤维在还原气体的作用的转变为TiC纳米纤维制备TiC@VG纳米纤维电催化剂。

二、 TiC@VG纳米纤维复合电催化剂的形貌与结构表征

图2 TiC@VG纳米纤维复合电催化剂的形貌与结构表征

图2 （A-D）是TiC@VG纳米纤维的SEM图片，展示了其均匀的纤维形貌及石墨烯的垂直结构，图D清晰的表现了垂直石墨烯均匀的包覆在TiC表面。TEM图G展示了垂直石墨烯的少层结构特点，高分辨透射图H确认了TiC的晶格间距是0.21和0.23 nm，分别对应于TiC的（200）和（111）晶面。图I是复合电催化的元素分布图，从中可以清楚的看到元素Ti和C均匀的分布的纤维表面。XRD图J证明了TiO₂成功的转变为了TiC。Raman图K中2D的出现证明了TiC@VG纳米纤维的成功制备。此外，BET测试充分证明了垂直石墨烯提高了电催化剂的比表面积，这将为硫化锂的均匀沉积提供了有效沉积面积。

三、 DFT计算TiC@VG纳米纤维电子结构及S@TiC@VG纳米纤维电极的反应动力学研究

我们首先采用了DFT计算了Li原子在TiC和VG/TiC表面的电荷差分密度，显示了Li和衬底之间的潜在电荷转移，结果证明VG/TiC表面对Li有更强的吸附能。计算得到的TiC和VG/TiC的态密度（DOS）表明，由于两相之间的电荷筛选，VG和TiC的耦合增强了费米能级处的DOS。计算结果表明了VG/TiC两相结合加速了锂离子的扩散和提高了对锂的兼容性，这将有助于提高锂硫电池的电化学性能。再者，我们采用了紫外光电子能谱（UPS）证明了VG/TiC两相材料的复合具有较高的导电性。

我们进一步计算了两相复合对多硫化锂吸附性的影响，结果如图4所示。结果表明，两相的结合极大的提高了复合材料对多硫的吸附能力，这是提高多硫催化转化效率的前提。随后，针对S@TiC@VG纳米纤维电极的反应动力学，我们测了CV，对称电池CV，GITT等表征研究TiC@VG纳米纤维电催化剂对多硫化锂的催化活性，如图4E-G所示。结果表明，TiC@VG纳米纤维电催化剂能够显著提高多硫化锂的转化效率，提高锂硫电池的电化学性能。

图3 DFT计算及UPS谱图

图4 DFT吸附性能测试及S@TiC@VG纳米纤维电极的反应动力学研究

图5 原位电化学阻抗谱测试

重要的是，我们采用了原位电化学阻抗谱测试，探究多硫化锂的转变和硫化锂沉积对锂硫电池的影响过程，如图4和5所示。EIS曲线在Z’-轴上的第一个交点归因于电极和电解液之间的欧姆电阻(R1)，在整个氧化还原过程中，欧姆电阻变化很小。正极材料与电解液间的界面电阻(拟合为R2)与高频区域的半圆有关，放电时半圆变小，充电时半圆变大。在低频区域的第二个半圆(拟合为R3)归因于Li₂S膜沉积厚度变大而导致的电子和离子传输减慢，这是导致活性物质利用率降低的主要原因。这样的Li₂S沉积导致的相关电阻与第二电压平台有关，并且随着放电深度的增加而增加，在放电结束时达到最大值。在充电过程中，R3在充电开始时迅速下降，在充电结束时降至最低。这一观察结果与GITT测试结果一致，证实了Li₂S薄膜的演化在锂-硫电池氧化还原过程中可溶性和固体含硫物种之间的转换效率方面发挥了重要作用。

四、S@TiC@VG纳米纤维电极的电化学性能测试

图6 S@TiC@VG纳米纤维电极的电化学性能及软包柔性性能

图6A展示了S@TiC@VG电极的倍率性能，即使在2 C的高电流密度下，依然能够释放971 mAh g^-1的电量，并且在8 mg cm^-2的高硫负载量和E/S为6:1的低电解液条件下，依然能够释放出9.1 mAh cm^-2的面比容量，充分说明了TiC@VG电催化剂的高活性。另外，800周循环之后依然能够释放600 mAh g^-1的电量。更重要的是，我们还装配了大小12 cm²的软包电池，能够稳定循环100周，并且有一定的柔韧性。这些数据充分说明了TiC@VG电催化剂的优越性。

五、总结与展望

综上所述，我们设计并制备了一种高活性TiC结合垂直石墨烯纳米的复合纤维材料作为高活性电催化剂，应用于锂硫电池正极，极大提高了锂硫电池的电化学性能。这种复合纳米纤维结构表现出了超高的电催化活性，既能加快多硫化锂的催化转化，又能诱导硫化锂的均匀沉积，同时还能提供快速的离子、电子传输通道，有效的缓解锂硫电池正极的体积变化，提高了活性物质的利用率。本工作为高能量密度锂硫电池的设计提供了新思路。

个人简介

邵国胜，郑州大学特聘教授，国家特聘教授。曾任职英国萨利大学资深研究官；布鲁奈尔大学材料学副教授；英国博尔顿大学计算材料学教授、新能源研究所所长、工程院院长、理工及体育学部主任等；英国材料化学委员会委员、可持续能源材料工作组成员。2010年入选国家特聘教授，服务于郑州大学，创建了中英纳米多功能材料研究中心（2012），并被认定为河南省低碳及环境材料国际联合实验室（2014，科技厅）、 国家级低碳及环保材料智能设计国际联合实验室（2015，科技部）。2016年于“中原智谷”创建郑州新世纪材料基因组工程研究院。创办了国际期刊《Energy & Environmental Materials (EEM)》，由John Wiley & Sons, Inc出版。国家人才计划、长江学者等高端人才项目评审专家；国家自然科学基金委专家委员。国际能源材料与纳米技术系列国际会议主席。研究集中于多尺度材料模拟及智能材料设计、纳米及薄膜材料制备技术、先进材料表征、新能源及环境清洁材料技术等。发表包括《Nature》在内的国际著名期刊论文200余篇，申请并获得国内外专利30余项。

张鹏, 郑州大学材料科学与工程学院教授（直聘），博士生导师，郑州新世纪材料基因组工程研究院副院长。2014年博士毕业于东北师范大学紫外光发射材料与技术教育部重点实验室，同年赴德国亥姆霍兹柏林能源材料研究所进行博士后研究，2016年加盟郑州大学。入职以来，先后获得郑州大学优青 (2016)，郑州大学首批青年拔尖人才(2018)，河南省青年骨干教师(2020)，河南省首批优青（2020），中原英才-中原青年拔尖人才(2020)，河南省高层次人才（2021）。长期从事低维碳材料基础与产业化应用研究，在上述领域国际知名期刊Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater.等发表SCI论文80余篇，他引5000余次，h-index为36。先后主持国家自然科学基金（青年，面上，联合基金）等多项国家级课题，并担任Scientific Report, InfoMat, Frontiers in Chemistry, Journal of Nanomaterials等SCI期刊的（青年）编委/客座编辑。