王青松课题组：石墨负极析锂的深度理解：检测、量化及机理

【研究背景】

正常工作情况下，锂离子会嵌入石墨负极插层中，然而由于动力学或热力学限制，诸如快充，低温，过充或设计缺陷，金属锂会在石墨负极表面析出，导致石墨电位下降至0 V vs. Li/Li⁺。石墨表面长期析锂会导致容量衰减，严重时可刺破隔膜导致内短路，进而引发热失控对电池安全性造成危害。但是如何检测，量化并且厘清析锂的机理还尚未有完善的解决方法。

【工作介绍】

近日，中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室王青松课题组以石墨/锂半电池为研究对象，通过过锂化（对应于半电池过放）得出了对锂离子电池石墨电极析锂的深度理解。文章内容包含实验与数值模拟结合的五部分：1）从石墨电压曲线中提取析锂信号；2）基于原位产热曲线辨识锂剥离过程；3）量化循环过程中的锂沉积/剥离可逆效率；4）通过拆解表征明确析锂机理；5）基于有限元模型重构析锂过程。该文章发表在能源领域著名期刊Energy Storage Materials上。梅文昕为本文第一作者。

【内容表述】

锂离子电池的析锂严重威胁其安全性，因此检测、量化析出的锂，并且了解其生成机理至关重要。作者在前人多基于电化学信号检测析锂的基础上，增加原位产热辨识锂沉积/剥离过程。锂剥离过程为沉积的可逆过程，即析出的锂重新嵌入负极而不会造成容量衰减，因此量化了该可逆过程的可逆效率也有利于明确析锂对容量衰减的影响。最后通过有限元与实验相结合的方式重构了析锂过程，厘清了析锂的机理。

1）从石墨电压曲线中提取析锂信号

图 1为从石墨电极电压曲线及IC（dQ/dV）曲线提取析锂信号，可以发现析锂的电池在充电过程中存在一段明显的电压平台，对应于IC曲线的峰值，且析出的锂越多，IC曲线峰值越高。这段平台即析锂的可逆过程—锂剥离（Li stripping），剥离的锂又会重新嵌入负极而不会造成容量的衰减。

图1 石墨电极电压曲线及IC曲线提取析锂信号。（a）石墨嵌锂电压，（b）石墨脱锂电压，（c）图b的IC曲线，（d）图b和c的局部放大，（e）100%SOC时脱锂电压和IC曲线对应关系，（f）120%SOC时脱锂电压和IC曲线对应关系

2）基于原位产热曲线辨识锂剥离过程

基于扣式电池量热仪，作者得到了不同SOC的电池产热曲线的变化（见图 2），可以发现在未析锂的电池存在三个产热峰值，分别对应于脱锂平台；而发生析锂的电池在充电过程中多了一个产热峰值“*”，即对应于剥离平台，且析出的锂越多，可逆剥离的锂也越多，对应的产热峰值也越高。此外，作者还发现锂剥离产热峰值会削弱第一个嵌锂峰值，也可作为检测析锂的标志。

图2 1C脱锂过程中原位产热及电压变化曲线及各峰值产热占比

3）量化循环过程中的锂沉积/剥离可逆效率

作者首先通过差分电压的方法，计算出了可逆锂（剥离锂）的含量，随后得出了总库伦效率和锂沉积/剥离的库伦效率，发现20圈析锂循环之后锂沉积/剥离可逆效率的降低正是造成总库伦效率降低的原因，说明不可逆容量损失已造成循环性能的下降

图3 锂沉积/剥离可逆效率的确定。

4）通过拆解表征明确析锂机理

基于上述实验研究，作者得出了析锂机理及过程图解见图 4。

图4 析锂过程图解

5）基于有限元模型重构析锂过程

最后对石墨/锂半电池建立2D有限元模型，发现最低的石墨电位，最高的析锂电流以及最厚的析锂厚度均出现在石墨/隔膜界面。

图5 0.2C和120%SOC析锂的有限元模型结果：从上到下为析锂电流，石墨电压，锂层厚度。

【结论】

该文从电化学和产热的角度检测出石墨电极表面析出的锂，而不需要对电池造成可逆性破坏。研究发现锂剥离过程存在一个区别于脱锂过程的明显产热峰值，并且此峰削弱了正常的脱锂产热峰值，为石墨负极析锂的检测提出了全新的检测手段。

Wenxin Mei, Lihua Jiang, Chen Liang, Jinhua Sun, Qingsong Wang*. Understanding of Li-plating on graphite electrode: detection, quantification and mechanism revelation, Energy Storage Materials 41 (2021) 209–221.

通讯作者简介：

王青松，中国科学技术大学研究员，博导，英国皇家化学会会士、英国工程技术学会会士。入选欧盟玛丽居里学者、教育部新世纪人才计划和中科院青促会及优秀会员。主要研究方向为锂离子电池热安全，近年来在Progress in Energy and Combustion Science、Energy Storage Materials、ACS Nano、Nano Energy、Journal of Hazardous Materials等国际知名期刊发表SCI论文160余篇。获侯德榜化工科学技术创新奖、中国消防协会科学技术创新奖一等奖（第1完成人）等奖励。担任Fire Technology及eTransportation客座主编、中国能源研究会储能专委会专家委员等职务。