​复旦彭慧胜&王兵杰Angew：石墨烯量子点助力高性能锂金属负极

研究背景

研究表明，可在高电流密度和高面积容量条件下循环的锂金属，是下一代高性能电池的理想负极材料。然而，由于锂离子（Li⁺）在高电流密度下的电化学还原加速，负极表面的Li⁺耗尽，且周围的Li⁺不可避免聚集，从而使枝晶和死锂更容易生长。这些不利因素反过来会导致库仑效率（CE）降低，并加剧了实际条件下锂金属全电池的容量衰减。因此，调节Li⁺浓度，尤其是电解质-负极界面处，对于实现高电流密度下锂金属电池的优异性能至关重要。

成果简介

近日，复旦大学彭慧胜教授和王兵杰副研究员在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Lithium metal anodes working at 60 mA cm^-2 and 60 mAh cm^-2 through nanoscale lithium-ion adsorbing”的论文。该工作合成了一种表面带有极性官能团（具有极强电负性）的石墨烯量子点，其组装成一个超薄的覆盖层，覆盖在锂金属表面，能够在纳米尺度上有效吸附锂离子，以充分缓解锂离子消耗，该吸附层称之为超薄锂离子吸附层（LAL）。实验结果表明，保护后的锂金属负极能够在60 mA cm^-2的超高电流密度和60 mAh cm^-2的超高面容量条件下，实现超过1000 h的可逆锂沉积/剥离，远远超过现有可用的锂负极。同时，使用保护后的锂金属负极组装的锂-空全电池，其倍率性能和循环性能均得到大幅度提高。

研究亮点

（1）LAL中量子点的强Li⁺亲和力，使Li⁺通量在电解质-负极界面内，受到精确的空间限制，并增加了纳米尺度上的局部Li⁺浓度，从而缓解了高电流密度下的Li⁺消耗；

（2）Li⁺可以穿透LAL，促进了连续的Li⁺吸附效应和无枝晶的锂金属沉积行为；

（3）保护后的锂金属负极能够在超高电流密度和面容量条件下，实现超过1000 h的可逆锂沉积/剥离。组装的锂-空全电池，其倍率性能和循环性能均得到大幅度提高。

图文导读

1. 石墨烯量子点表征

通过自下而上方法制备石墨烯量子点，并将其旋涂在锂负极表面。研究表明，相比裸Li负极，由表面具有极性官能团（强电负性）的石墨烯量子点构成的LAL，其具有超强的Li⁺亲和力，且Li⁺可以穿透LAL（图1a-c）。同时，石墨烯量子点的典型尺寸为3-5 nm（图1d），呈现正态尺寸分布（图1e）。进一步表征显示，得益于其丰富的极性基团，合成的量子点可以在普通溶剂中实现均匀的分散，从而在锂负极上具有良好的成膜能力。

图1 （a，b）裸锂负极的Li⁺损耗和LAL/Li负极的Li⁺吸附示意图；（c）LAL石墨烯量子点的制备工艺和设计原理示意图；（d）合成的石墨烯量子点的透射电子显微镜（TEM）图像；（e）石墨烯量子点的尺寸分布；（f）LAL的FTIR光谱。

2. LAL助力局部高Li⁺浓度

与Li和Cu之间的结合能相比，具有石墨烯量子点的LAL，在分子水平上表现出与Li⁺更强的相互作用（图2a，b），能够减少锂成核过电位。同时，通过有限元模拟验证了LAL中石墨烯量子点的电负性，有利于在纳米尺度上对Li⁺的吸附（图2c），其整个LAL/Li表面的Li⁺浓度分布均匀（图2e）。对比之下，在裸Li表面观察到较低的Li⁺浓度，尤其是在尖端处（图2d）。此外，与静态下的测量结果类似，LAL/Li的线性扫描伏安（LSV）也显示比裸Li负极明显增加的电流密度，表明LAL/Li的局部Li⁺浓度较高（图2f）。

图2 （a）石墨烯量子点的原子模型；（b）通过密度泛函理论（DFT）计算的Li⁺与LAL的结合能；（c，d）通过COMSOL模拟得到的LAL/Li和裸Li中Li⁺分布；（e）LAL/Li和裸Li表面的Li⁺浓度曲线；（f）LAL/Li和裸Li的LSV曲线。

3. LAL助力形貌和SEI的稳定性

基于在不同电流密度和不同容量下循环的对称电池，分析了LAL/Li和裸Li负极循环后的形貌和SEI的区别。研究表明，即使在高电流密度和容量下，LAL/Li循环50次之后仍然能够保持平滑的形貌（图3a，b）。同时，通过拉曼映射确定在LAL/Li负极上形成了一个均匀的SEI（图3c，d）。此外，基于XPS分析，表明LAL参与了初始SEI的形成，并保证由此产生的SEI在循环过程中的完整性（图3e，f）。

图3 （a，b）LAL/Li和裸Li负极分别在60 mA cm^-2和60 mAh cm^-2下循环50圈后的SEM图像；（c，d）循环后LAL/Li和裸Li负极SEI的拉曼映射；（e，f）循环后LAL/Li和裸Li负极SEI的XPS光谱。

4. 对称电池电化学性能

基于LAL/Li组装的对称电池，在不同的电流密度和容量的性能，均优于裸Li负极组装的电池（图4a，b）。值得注意的是，LAL/Li电极表现出的性能还远远优于其他已报道的稳定锂金属负极策略（图4c）。使用石墨烯量子点制备的LAL具有几个优点：（1）尺寸小，具有丰富的边缘位点，相比于3D或2D纳米材料，能提供更强的Li⁺亲和力；（2）其高溶解度和易于处理，有利于实现超薄LAL；（3）改变分子前驱体，通过自下而上的合成策略可以很好地控制LAL的化学成分。此外，LAL/Li电极也比裸Li电极具有更低和更稳定的界面电阻（图4e），且LAL具有更高、更稳定的库伦效率（图4f）。

图4 （a）LAL/Li电极或裸Li电极在20 mAh cm^-2和40 mA cm^-2的条件下对称电池的电压曲线；（b）LAL/Li电极或裸Li电极在60 mAh cm^-2和60 mA cm^-2的条件下对称电池的电压曲线；（c）与已报道的通过各种策略稳定锂金属负极性能的对比；（d）不同倍率下的电压曲线；（e）LAL/Li电极或裸Li电极在60 mAh cm^-2和60 mA cm^-2的条件下循环50次前后的阻抗曲线；（f）库伦效率对比。

5. 锂空气电池性能

此外，使用LAL/Li或裸Li负极、碳纳米管空气正极和乙醚电解质组装锂空气电池。研究表明，LAL/Li空气电池可以在环境空气中稳定循环超过450次，具有高度重叠的电压曲线，2.8 V的稳定放电平台（图5a，c），且展现出了更好的倍率性能（图5d）。相比之下，裸Li空气电池循环不超过100圈，且放电平台下降到2.2 V（图5b，c）。

图5 （a，b）分别使用LAL/Li和裸Li负极组装的锂空气电池的充放电电压曲线；（c）a和b中锂空气电池相应的放电平台和容量；（d）锂空气电池的倍率性能。

总结与展望

作者制备了石墨烯量子点组成的超薄Li⁺吸附层，提出了一种在超高电流密度和面积容量下稳定锂金属负极的有效策略，一方面可以缓解锂负极表面的Li⁺消耗，另一方面也不增加复合负极的重量和体积。该锂负极界面设计策略，进一步释放了锂金属基电池的潜力。

文献链接

Lithium metal anodes working at 60 mA cm^-2 and 60 mAh cm^-2 through nanoscale lithium-ion adsorbing (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202106047)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202106047