北航程群峰《AFM》：给蚕丝披上“石墨烯外衣”，摇身一变成传感器！

桑蚕丝是由蛋白质组成的动物纤维，这些蛋白质可以自组装成独特的纳米结构，具有超强的力学性能，在工业上有很大的应用潜力。然而，天然丝缺乏导电性和稳定性，无法满足智能纺织品市场的需求。对蚕丝进行功能化处理，同时提高蚕丝的力学性能一直是一个巨大的挑战。

北京航天航空大学的程群峰教授团队受到蚕丝天然核鞘结构与力学性能关系的启发，通过氢键增强界面相互作用，实现了薄层还原氧化石墨烯(rGO)层包覆的蚕丝(GS)。GS 在拉伸强度和韧性方面表现突出，分别达到 1137.7 ± 85.3 MPa 和 304.5 ± 50.9 MJ m -3，高于任何其他改性丝纤维。研究内容以“Strong Reduced Graphene Oxide Coated Bombyx mori Silk”为题发表在近日的《Advanced Functional Materials》。

桑蚕丝的大规模绿色生产使其在纺织工业中具有巨大的潜力。然而，由于其他功能性纺织品的出现，人们对具有功能性和机械性能的丝绸的需求不断上升。因此，再生丝素(RSF)得到了广泛的研究，但在制备RSF复合材料的溶液过程中仍不可避免地引入了各种试剂，如LiBr，六氟异丙醇、甲酸等，会造成污染，破坏天然丝的原始结构。此外，纳米材料成本高，限制了大规模生产。对蚕丝进行表面改性，可以在不破坏蚕丝原有性能的前提下获得所需的性能。

受蚕丝核心鞘结构与力学性能之间关系的启发，作者开发了一种新策略来制备还原氧化石墨烯（rGO）涂层的桑蚕丝(GS)。壳聚糖(CS)被引入功能化界面，作为界面连接分子。优化配比之后，薄层还原氧化石墨烯包覆的蚕丝的抗拉强度和韧性分别达到1137.7 MPa和304.5 MJ m^-3，分别是单丝的1.9倍和2.6倍，GS-3纤维的断裂力达到0.10 N，大大超过了0.04 N的蚕丝芯（SS）纤维。这些结果表明，rGO-CS涂层有效地提高了SS的力学性能，同时，rGO-CS涂层还为SS带来了良好的导电性。随着rGO -CS涂层次数的增加，CS纤维的导电性增加。

图1 A)制作过程说明:蚕丝被脱胶成丝芯（SS）纤维。然后，将SS纤维浸入rGO和CS混合液中分散并干燥，得到GS。B-D)丝绸、SS、GS的扫描电镜图(SEM)。

GS纤维的断裂过程如图2A所示。随着载荷的增加，丝绸基体开始断裂，并开始产生功能化层。由于功能化层的断裂会吸收部分断裂能，GS纤维的强度和断裂伸长率得到了提高。最终GS纤维以及连续的rGO-CS层都发生了断裂，但功能化层仍然紧紧粘附在丝的表面，表明SS与rGO-CS功能化层之间存在较强的界面相互作用。

导电性能对纤维材料的功能应用至关重要。石墨烯功能化层使SS具有0.37 S m-1的导电性，使其可以用于智能纺织品或可穿戴电子产品。为了说明GS纤维的潜在应用，通过测试GS纤维在不同温度下的电阻来测试其温度响应，GS纤维的电阻随着温度的升高而降低，说明GS纤维作为温度监视器的可能性。例如，GS纤维可以编织到纺织品中，测量人体的温度。对GS纤维的性能稳定性进行测试，GS纤维在经过拉伸和弯曲两种变形循环后都能很好地保持其导电性;经过300次循环使用，GS纤维的电导率仍保持在98%。

图2 A) GS纤维断裂过程示意图。B) GS-3纤维的断裂形态。断裂后的还原氧化石墨烯层附着在蚕丝表面。C) SS纤维、GS-3纤维、rGO-CS和氧化石墨烯的FTIR光谱。

A) GS 纤维的电阻随温度升高而降低。B) 在拉伸或弯曲循环过程中，GS 的导电性保持得很好。C) GS 纤维的电阻在3%拉伸应变循环下的稳定变化。D) GS 纤维的电阻在50%弯曲应变下的稳定变化。

综上，该研究从蚕丝天然核鞘结构与蚕丝力学性能的关系中得到启发，开发了一种通过还原氧化石墨烯功能化蚕丝的新策略。石墨烯功能化的桑蚕丝不仅具有高强度，还具有温度响应、运动检测等功能。这种仿生方法为绿色高性能纤维制造提供了一种通用和方便的策略，在未来智能纤维材料应用中有巨大的潜力。