搞事情！Nature 一篇正刊一篇子刊截然相反 “烯”格分裂石墨烯

科研界当红炸子鸡石墨烯又双叒叕出来搞事情啦！这次它竟然搞出了“烯”格分裂？

电子通常在更高的温度下活动更自由，但最近一篇发表在Nature上的文章指出，在双层魔角扭转石墨烯体系中，温度升高反而会使电子“冻结”。而另一篇几乎同时发表在Nature Materials上的文章中则在飞秒激光作用后在石墨烯中观察到明亮的热等离激元发光。又是热到冻结又是热到发光，且听笔者娓娓道来，为大家解读石墨烯的双面“烯”生。

热到冻结？

熵作为一种描述无序程度的度量，温度越高由于微观粒子热运动的剧烈程度增加会导致系统的熵增高，所以物质液态时的熵通常比固态的熵大，因为液态下原子的运动更无序。而氦-3却是一个例外，它会在温度升高时冻结成固体。这种反常的现象被称为麦兰丘克效应（Pomeranchuk）效应，是因为固态下的³He的熵比其液态下更大，这与³He原子的自旋角动量波动有关。Saito等人也在双层魔角扭转石墨烯中观察到了类似现象——电子随着温度升高而“冻结”。

Saito团队研究了魔角扭转双层石墨烯中自旋和谷同位旋（spin and valley isospins）的有限温度动力学，报告了低温下同位旋非极化费米液体与高温下局部磁矩强烈波动状态之间的熵驱动相变。

图1：魔角扭曲双层石墨烯的相变。图片来源：Heating freezes electrons in twisted bilayer graphene (nature.com)

发现当魔角石墨烯的平坦能带有四分之一被电子填充时，在接近超晶格填充系数ν₀为-1时的高温下，石墨烯电阻率会出现峰值。即随着温度的升高，扭转双层石墨烯从金属态转变为高阻态，接近于电绝缘体。此时石墨烯中的电子从金属态中的自由态转变为近绝缘态中的束缚态，从而“冻结”到了晶格上。其转变发生在10K左右，同时这种近绝缘态保持到70至100K左右。

图2：超晶格填充系数ν₀=-1时附近扭曲双层石墨烯在低温和中温下的传输对比。

通过测量倾斜场磁传输和面内磁矩的热力学，发现电阻率峰值与有限同位旋极化的有限场磁相变有关，在该相变处系统出现有限等自旋极化。正是电荷载流子之间的库伦作用与自旋和谷同位旋之间集体模式的相互作用，导致了魔角石墨烯的超导性与有限温度电阻率。

这些数据表明魔角石墨烯中存在麦兰丘克效应，高温下，铁磁相中无序同位旋矩的熵，比同位旋非极化的费米液态相的更加稳定。其中高温近绝缘相的每个电子的熵比低温金属相的要大0.2个玻耳兹曼常量（k_B, 1.38×10^-23焦耳每开尔文）。这个值大致相当于一个自由电子自旋的熵贡献。

图3：同位旋波麦兰丘克效应和自旋熵

比较合理的解释是由于同位旋（图1中的红色箭头）的变化。同位旋是涉及到三维以上空间的电子自旋角动量泛化。近绝缘体中的同位旋虽然位置大致是沿一个方向排列的，具有较好的周期性，但方向上几乎是不受约束的，而金属中的同位旋则被认为受到了严格的约束，其方向均朝向一个方向或相反，使得彼此抵消达到同位旋体总和为零。因此，近绝缘相在更高的温度下相比金属更加无序，因而具有更高的熵。

这项发现意味着存在于一个较小的同位旋刚度，而这个同位旋刚度对有限温度电子传输的性质，以及扭曲双层石墨烯和相关体系中同位旋有序和超导性的潜在机制有影响。

热到发光？

由于与传统材料中的物理现象截然不同，石墨烯中载流子的激发和驰豫过程受到了广泛关注，因为传统材料中并不存在通过无能隙狄拉克电子能带结构实现的弛豫途径。

Laura Kim团队通过研究飞秒激光脉冲激发的热载流子的超快弛豫，在石墨烯中观察到了一种前所未有的驰豫途径——由热等离激元引发的超亮中红外发光，比普朗克（热）辐射高5个数量级。

图4：在激光照射（蓝色束流）时，热电子在石墨烯中发射等离激元（紫色波纹），随后在金纳米盘上转化为光子（红色发光）。图片来源：Hot plasmons make graphene shine | Nature Materials

研究人员使用波长为850 nm的钛-蓝宝石激光器发出的 100fs 脉冲照射石墨烯样品，次脉冲大约为12.5 ns，同时石墨烯的费米能级通过静电门控进行外部控制。使用傅立叶变换红外 (FTIR) 显微镜从50 μm² 样品区域收集所得发射光谱，而且FTIR的移动镜在毫秒时间尺度上移动。由于激光的重复率足够高，每个获取的光谱中都收集到了大量的脉冲诱发辐射发光事件。

图5：石墨烯中的载流子弛豫过程和实验装置

石墨烯具有超低的电子热容、强的载流子相互作用，以及电子和声子系统之间较弱的耦合。这些特性使得当石墨烯载流子被激发时，可在超快时间尺度(~10飞秒)上发生相互作用，导致电子系统中能量的有效重新分配。

这通常会伴随着载流子温度的升高，形成了热载流子的全新分布。随着电荷载流子与石墨烯中的声子的相互作用（在室温下以（亚）皮秒时间尺度发生），载流子通过与等离激元发生耦合产生驰豫，从而温度降低。

图6：来自石墨烯纳米带阵列的费米能级相关发射光谱

为了进一步证实等离激元发光过程，设计了纳米带状石墨烯，大大提高等离激元发射过程的亮度，同时表现出与等离激元发光共振频率相同的等离激元吸收共振。等离激元是电子的集体激发形式，由长程库仑相互作用介导。在石墨烯中，等离激元可以通过改变费米能量进行原位调谐，并且由于石墨烯本身的二维尺度，等离激元可用来产生强压缩的光场。这使得等离激元成为电子和光之间的理想换能器。

目前明亮的中红外光源相当稀缺，而这些发现为未来在超快和超亮石墨烯发光过程和中红外光源应用方面奠定了基础。将该系统转化为明亮的红外光源的主要挑战是等离激元-光子输出耦合，目前可使用更密集的纳米光子结构和改进的光学设计，因而具有超高的应用前景。同时使用金纳米盘促进了等离激元的散射、局部激发和偏振激发测量，为明亮的热等离激元发光提供了进一步的证据。

图7：用金纳米盘提高石墨烯亮热等离激元发光的辐射效率。

一个是通过升温“冻结”了自由电子转变为近绝缘态，一个是吸收能量后由热等离激元发出明亮红外光，石墨烯这种神奇的二维材料还有大量未知有趣的秘密等着研究人员去揭开。

（图1-3来自文[1]，图5-7来自文[2] ）

原文链接

[1] Kim L, Kim S, Jha P K, et al. Mid-infrared radiative emission from bright hot plasmons in graphene[J]. Nature Materials, 2021: 1-7. https://doi.org/10.1038/s41563-021-00935-2

[2] Saito Y, Yang F, Ge J, et al. Isospin Pomeranchuk effect in twisted bilayer graphene[J]. Nature, 2021, 592(7853): 220-224. https://doi.org/10.1038/s41586-021-03409-2

本文由Silas供稿。