Nature：探出水面OH键-石墨烯揭示界面水分子的真面目！

文章链接：https://rdcu.be/clOfC

DOI：10.1038/s41586-021-03504-4

第一作者：Angelo Montenegro

通讯作者：Alexander V. Benderskii

第一单位：南加州大学（美国）

Cronin 组相关作者：Haotian Shi (石昊天), Bingya Hou (侯冰雅), Bofan Zhao (赵博凡), Stephen B. Cronin

研究背景

水解制氢的方法作为解决能源问题的重要手段一直受到广泛关注和深入研究，在对于水分子的电解过程进行研究时，通常只是将水分子简化为一个由氢键链接的动态结构整体（或者说是一个整体的介电材料）来进行分析。然而由于一些对称性上的区别，界面水分子和通常认为的水分子整体在氢键上有着一些区别。这些对称性上的区别主要源于一下因素：（1）水分子由氢键构成的三维几何结构在界面表面的终止（2）界面电荷以及（3）界面水分子和界面本身的其他分子（例如一些亲水或者疏水的分子）之间的相互作用。因此，在进行分析水分子对于电场的响应时，分子级别分析变得至关重要。在分析水分子的过程中，振动光谱可以揭示OH键或者是OD键的频率，特别是有表面选择的和频光谱（Surface-selective vibrational sum-frequency generation）具有对单层水分子的分析能力。然而，学术界对于是否应该将界面水分子处理为线性介电质依然存在广泛争议。

成果简介

近日¹，美国南加州大学Alexander V. Benderskii组和Stephen Cronin组合作利用表面选择的和频光谱（Surface-selective vibrational sum-frequency generation）和拉曼光谱对石墨烯表面重水分子（D₂O）的分析，在施加负偏压且界面电荷密度为每平方厘米5 × 10¹² 个电子时在石墨烯表面观测到了未与氢键相连（即伸出水表面）的OD基团，从而提出了界面水分子对于外加电场的非对称响应。因此在界面电场强度大于3 × 10⁸ V/m时，我们不能将界面水分子仅仅当作一个整体的介电材料来处理。用实验解决了之前学界在处理界面水分子问题时，是否应该将界面水处理为线性介电质的争议，对修正理论模型做出了重要贡献。值得一提的是，高质量的石墨烯电极在实现这个实验的过程中起到了关键性作用。由于石墨烯的疏水性，高质量石墨烯-水分子界面会有一层厚度约为3埃的真空层存在，从而让施加极高场强成为可能。

要点1：利用对石墨烯电极施加偏压对界面电荷进行控制和观测

受到Cronin组的石墨烯表面原位拉曼的工作的启发，作者们发现石墨烯作为原子级表面平坦，可导电，化学性质稳定，而且在可见光和红外范围几乎透明的材料，是研究界面水分子行为的绝佳平台。^{2, 3}这个系统甚至可以只针对上述影响界面水分子对称性因素(2)来研究。作者在CaF₂窗口两侧镀金并将石墨烯转移到两侧的金之间做成了可以施加偏压并实时进行光谱测量的透明电极。同时，通过对于石墨烯G Gand峰位的测量以及利用石墨烯G band偏移和界面电荷密度的线性关系²，研究者们得到了不同偏压下石墨烯-水分子界面的电荷密度并且对此得以控制。这对于分析因素（2）界面电荷对于界面水分子的对称性影响至关重要。此外，利用界面电荷密度我们也可以计算出界面附近的电场强度。

图1. 实验设置示意图以及在实验中测量到的G band偏移。

要点2：利用SFG观测发现特定偏压下未与氘原子相连的OD基团在界面的产生

在能够计算不同偏压下界面电荷密度的基础上，研究者们对样品的石墨烯-水分子在不同偏压下的SFG光谱（SSP极化组合）也进行了观测，结果显示SFG光谱在不同偏压的条件下出现了非对称的响应。在偏压低于-1.6V时，一个在2679 cm^-1 附近的窄峰出现，表明在石墨烯-水分子界面出现了伸出水面的（即无氢键连接的）OD基团。根据之前的分子动力学的研究，这些基团应该是处在石墨烯和水之间的真空间隙中，间隙的宽度大约为3埃。而在更高的偏压下，特别是-1V以上，这个窄峰并不能被观测到，取而代之的是两个代表着有D原子相连的峰（2300 cm^-1  以及2500 cm^-1 ）。

图2. 不同偏压下的SFG光谱（2697 cm^-1 为未与氘原子相连的OD基团特征峰）。

要点3：用实验证实，在处理界面水分子问题时，不应该将界面水处理为线性介电质

在我们的实验条件下，静电场对带电界面的SFG信号有了三阶的分量，这个三阶分量又可以拆解成界面贡献和本体贡献的两个分量。作者给出SFG光谱信号强度的表达式。为了拟合SFG光谱，用线性响应方程代表本体分量，我们可以把界面水分子和表面电场强度的关系拆拆解出来，见图3。被拆解出来的表面响应的分量不符合线性响应的关系，显示出明显的非对称性。我们第一次用实验证实了，界面水分子在附加电场下的行为是不能被假设成线性电介质的。解决了之前学术界的争议，对修正理论模型做出了重要贡献。

图3. 在从本体水分子的VSFG-E响应中分解出表面分子响应

1. Montenegro, A., C. Dutta, M. Mammetkuliev, H. Shi, B. Hou, D. Bhattacharyya, B. Zhao, S.B. Cronin and A.V. Benderskii, Asymmetric response of interfacial water to applied electric fields. Nature, 594, 62-65 (2021).

2. Shi, H., Z. Cai, J. Patrow, B. Zhao, Y. Wang, Y. Wang, A. Benderskii, J. Dawlaty and S.B. Cronin, Monitoring Local Electric Fields at Electrode Surfaces Using Surface Enhanced Raman Scattering-Based Stark-Shift Spectroscopy during Hydrogen Evolution Reactions. ACS Applied Materials & Interfaces, 10, 33678-33683 (2018).

3. Shi, H., N. Poudel, B. Hou, L. Shen, J. Chen, A.V. Benderskii and S.B. Cronin, Sensing local pH and ion concentration at graphene electrode surfaces using in situ Raman spectroscopy. Nanoscale, 10, 2398-2403 (2018).