升温“冻结”？！扭转双层石墨烯又现神奇效应

电子通常在更高的温度下活动更自由。但最新观察发现，在两层堆叠但略有错位的石墨烯体系中，温度升高会使电子“冻结”。

物质温度越高，其粒子的随机运动越剧烈，这也是固体在某个临界温度以上会熔化的原因。在热力学中，更高的温度有利于物质形成具有更大熵（一种对无序程度的度量）的状态。物质液态的熵通常比固态的熵大，因为液态下原子的运动更无序。然而，氦-3却是一个例外，它会在温度升高时冻结成固体。这种现象被称为Pomeranchuk效应，是因为固态下的3He的熵比其液态下更大，这与3He原子的自旋（角动量）波动有关。Saito等人和Rozen等人在《自然》上分别发表文章，描述了石墨烯体系中类似的效应——电子随着温度升高而“冻结”。

该系统由两层堆叠的单层石墨烯组成，其中石墨烯片层中的碳原子形成一个六边形。上面的石墨烯片层与下面的石墨烯片层之间存在一定的旋转错位，形成了一种被称为莫尔条纹（moiré pattern）的原子周期性排列（图1a）。当旋转角度约为1度（即魔角）时，扭转双层石墨烯中的电子能带几乎变成平带；换句话说，此时电子的速度比正常情况下要低得多。

图1 | 魔角扭转双层石墨烯中的相变。a， Saito课题组和Rozen课题组对“魔角扭转双层石墨烯”中的电传输进行了测量。“魔角扭转双层石墨烯”是一种由两层六边形排列的碳原子组成的体系，其中一层被旋转约1度。b， 两个课题组的人都发现，当这个系统的平坦能带有四分之一被电子填充时，加热后，电子从无序运动的金属相转变为电子位置固定且有序的近绝缘相。最合理的解释是由于同位旋（红色箭头）的变化。同位旋是涉及到三维以上空间的电子自旋（角动量）泛化。近绝缘体中的同位旋被认为大致是沿一个方向排列的，但在其他方面几乎是不受约束的，而金属中的同位旋则被认为受到了严格的约束以抵消彼此达到同位旋体总和为零。因此，近绝缘相具有比金属相更高的熵（无序），在更高的温度下更可取。

电子间的相互作用（库仑斥力）主导着其运动行为，这使得扭转双层石墨烯出现了单层石墨烯中不存在的相。在低温下（5 – 10 K以下），当电子数被调谐到填充至四分之一的平坦带时，由于电子之间的相互作用，系统通常会形成一个电绝缘相。相反，当电子数偏离四分之一填充时，系统会转变为金属相（低电阻），甚至成为超导体（零电阻）。

金属被广泛地认为是电子的液态，物理学家通常称之为费米液体。相对地，人们把绝缘体看作是电子的固态，其中电子被冻结在一定位置，并排列成有序的阵列。在大多数情况下，绝缘态比金属态的电子更有序，具有更低的熵。因此，当温度升高时，绝缘态通常会转变成金属态。

Saito等人和Rozen等人在魔角扭转双层石墨烯中观察到了相反的现象。通过测量该系统中的电传导，两组研究人员都发现，当电子数调整到填充近四分之一的平坦带时，随着温度的升高，扭转双层石墨烯从金属态转变为高阻态，接近于电绝缘体。这种转变发生在10K左右，同时这种近绝缘态保持到70至100K左右。

这两个实验展现了电子的Pomeranchuk效应，与3He原子中观察到的现象类似。为了研究该效应的起因， 两组研究者测量了扭转双层石墨烯填充了四分之一平坦带时的熵，发现高温近绝缘相的每个电子的d熵比低温金属相的要大零点几个玻耳兹曼常量（kB， 1.38×10-23焦耳每开尔文），Saito课题组测得的差值约为0.2kB，而Rozen测得的则为0.8kB左右。这个值大致相当于一个自由电子自旋的熵贡献。

扭转双层石墨烯中的电子同时具有自旋和谷自由度（单层石墨烯电子能带结构的局部最小值），这两者叠加可以被视为同位旋，即涉及三维以上的自旋泛化。因此，两个研究团队提出，高温相近似为同位旋刚度极低的铁磁绝缘体，即电子同位旋大致沿同一方向排列，但排列受到的约束较弱（图1b）。相比之下，低温金属中的电子被认为受到了强烈的约束，在相反的方向上具有相同数量的同位旋，以使同位旋的总和为零。因此，电子同位旋所产生的额外熵有利于高温下近绝缘相的形成。

实验证明，平行于石墨烯薄片的磁场可以在不干扰电子运动的情况下，使绝缘相中电子同位旋的自旋部分极化。该实验中，Saito等人观察到绝缘相中产生了一个很大的磁矩，而Rozen等人则发现近绝缘相的熵下降的量大致与自由电子自旋所贡献的量相同。这两种结果都符合同位旋刚度低的观点，即在近乎绝缘状态下，同位旋的排列很容易被磁场干扰。

此外，Saito等人观察到，当扭转双层石墨烯从金属相过渡到近绝缘相时，向其施加垂直于体系的磁场，可同时占据一个能级的电子数会减少。Rozen等人在相同条件下观察到了一个电子压缩性（衡量增加电子密度难易程度的一种方法）尖峰。这些现象表明，电子占据石墨烯体系的方式发生了重置，从电子缺乏整体同位旋极化的金属相转变为同位旋极化的铁磁相。而在电子之间无相互作用的情况下，重置和铁磁相均不可能发生。

这两个团队发现的电子Pomeranchuk效应，表明了在魔角扭转双层石墨烯中相变的发生。现需进一步对同位旋刚度进行精细测量以确定电子同位旋从非极化到极化转化所需要的能量，并确定近绝缘相的同位旋波动是否会增强或抑制该石墨烯体系的超导相，从而提高我们对该体系的超导机制和可调谐性的理解。

新的发现也留下了许多悬而未决的问题。例如，低温金属相与高温近绝缘相是通过一级相变（以热力学性质的突变为特征）分离的，还是存在更平稳的过渡（交叉）？还有一个问题是，既然其他平坦带填充时（例如填充至一半和四分之三时）也可能发生类似的行为，为什么这些状态下没有出现电子Pomeranchuk效应呢？这些问题的答案可能有助于物理学家在该体系或许多其他正在研究的莫尔系统中，发现和设计更多激动人心的物相。