浙江大学高超、许震团队：二维材料宏观组装体的塑化再加工

1、研究背景

二维材料家族涵盖了绝缘体、半导体、金属和超导体，并展现出许多不同于三维材料的独特物性。将二维材料组装为其宏观体是制备高性能多功能宏观材料的一种新思路。目前二维材料宏观体的常见制备方法是湿法组装，即以低浓度分散液为前驱体制备固态材料。然而，在向固态材料转变的干燥过程中，二维宏观材料不可避免地出现显著的各向异性剧烈收缩，从而导致组装结构的低尺寸精度问题。这一“加工精度困境”限制了二维宏观组装材料结构的精确控制以及性能进一步提升。

在传统金属制造中，其精细结构的构筑往往通过塑性加工实现：金属粉末原料通常预先被加工成板状、管状等坯料，再通过辊压、模压、挤出成型等塑性加工工艺，将固态原材料直接制备成具有特定形状或结构的产品。这为解决二维材料湿法组装加工精度低的问题提供了有益的借鉴思路：将湿法组装的氧化石墨烯宏观材料作为高浓度的固态原材料，利用塑性再加工方法实现表面精细立体结构、阵列结构或图案化结构的精确构筑。

2、研究要点

浙江大学高分子系高超教授（共同通讯）、许震研究员（共同通讯）团队选取氧化石墨烯为实验模型，揭示了二维氧化石墨烯近固态的弹塑性转变特征，总结了二维材料的塑性行为，提出了以氧化石墨烯为代表的二维材料的精密塑化再加工策略，实现了宏观组装材料表面立体结构的精细构筑，拓展了二维宏观材料的应用前景。相关成果以“Hydroplastic Micro-molding of Two-dimensional Sheets”发表在Advanced Materials(doi:10.1002/adma.202008116)。论文的第一作者为博士后郭凡，现工作单位为南京理工大学化工学院。论文得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金的等相关经费的支持。

具体研究内容要点如下：

（1） 揭示了二维材料层间距与力学行为的对应关系，明确了二维材料的近固态弹塑性转变。随着层间距的增大，层间相互作用快速衰减，片层间的相对运动被激活，其宏观组装材料在拉伸、弯曲和剪切条件下均表现出显著的塑性变形。

（2） 提出了二维宏观材料的高精度再加工方法，实现了宏观材料表面立体结构的精细构筑，最小加工精度可达400 nm,促进了宏观材料在离子传输、光热转化等方面的功能化应用

3、图文导读

图1.氧化石墨烯膜塑化过程及层间距变化示意图

湿法组装的氧化石墨烯膜通常呈现“强而脆”的力学特性，无法像高分子或金属般进行塑性加工。通过溶剂插层塑化这一策略，氧化石墨烯膜的加工脆性得到显著改善，实现了包括宏观立体结构、图案化和纳米微阵列等表面结构的精细加工。

图2.塑化后氧化石墨烯膜力学行为特征

塑化后的氧化石墨烯膜层间距从0.8 nm增加至1.3 nm，层间相互作用急剧衰减，片层的自由运动被激活。在拉伸、弯曲和剪切变形下，均表现出明显的塑性变形行为。在拉伸变形中，塑化前后氧化石墨烯膜的断裂伸长率从1.3%提高至10%，SEM图像观察到层理、屈曲和45度剪切带等典型塑形断裂特征结构；在弯曲变形中，塑化后的氧化石墨烯膜可以对折而不产生外表面裂纹，其主要通过内部片层的层理来耗散外界做功；在剪切变形中，塑化后的膜发生微米级的局域塑性变形。塑性因子由0.29提升至0.91。

图3.亚微米级再加工精度

塑性变形能力的全面提升使得氧化石墨烯膜的加工精度迈向亚微米尺寸。以双通AAO为模板，可以实现石墨烯管状阵列微压印，所得管直径约为400 nm，相较氧化石墨烯原料尺寸（约10微米）缩小了两个数量级。通过TEM图像可知，氧化石墨烯片层通过卷曲或折叠的构象进入到纳米孔道中，且堆叠程度显著下降。

图4.可调控的表面功能

通过表面微结构的精细构筑和含氧官能团的密度调节，可以实现石墨烯宏观膜表面亲疏水性、离子传输速率、吸光率以及光热转化率等性能的提升。