这个520，Science：就是要分离！

第一作者：Yahui Xue，Yang Xia

通讯作者：张翔

通讯作者单位：香港大学

主要内容

生物离子通道通过精确度达到原子的过滤手段，实现快速的、选择性的离子传输，从而实现生命所需的各种功能。通过实验手段构建模拟生物的离子选择性传输具有非常重要的意义。

有鉴于此，香港大学张翔等报道在单层氧化石墨烯上构建3Å的电控离子通道，对离子的选择性比水分子的选择性提高两个数量级，这种选择性通过水化离子插入过程中的临界能垒实现。通过原位光学测试，作者发现超快离子选择性传输效应通过离子密堆积在石墨烯中产生协同迁移。华盛顿大学Bruce J. Hinds对该工作的意义进行总结和展望。

背景

生物离子通道起到两种主要作用：选择性的对碱金属离子进行传输；通过可控的开关对特定外界变化进行响应，从而维持生物活动。学习和构建具有类似离子传输能力的人工孔道对于生命、筛选、能量存储等领域非常重要。目前人们发展了基于传统纳米制备方法的离子传输，但是该方法中的孔道大于水化离子，因此难以实现离子选择性传输。单壁碳纳米管材料是一种潜在的离子传输材料，但是由于直径一般在1 nm附近，同样难以选择性调控离子半径更低的水化离子，并且扩散系数较低。目前人们发现堆叠石墨烯能够有效的解决这种问题，由于能够实现Å数量级的孔道结构精确调控，对一价金属阳离子的选择性能力比石墨烯纳米孔、MOF、多孔聚合物更高。但是因为孔道直径在Å数量级，这种窄孔道导致难以进行快速扩散。

进展

作者通过电控孔道间距3 Å的堆叠石墨烯，发现在这种孔道中离子传输速率比水溶液中的传输速率提高2个数量级。在电控操作处理过程中，石墨烯的平均表面电位能够调控，从而能够调控离子在通道中移动的能垒，进而调控离子传输速率。

图1. 石墨烯离子通道器件的结构。

这种石墨烯通道结构通过将层间距为0.45 nm的单片多层还原氧化石墨烯（rGO）实现，通过修饰长方形孔道的SiN膜进行离子传输，将栅电极、绝缘层双层结构夹紧用于实现调控电势。随后将器件作为膜连接在两个碱性缓冲液之间，其中对目标离子的浓度差为0.2 M，用于通过膜进行选择性离子传输。

Science同行点评

图2.电化学控制石墨烯离子传输示意图。

这种方法类似通过压力驱动流体流速提高的一项工作。2019年，曼彻斯特大学的Geim与西南交通大学的研究者基于堆叠石墨烯构建了3.4 Å的通道，由于水合K⁺、水合Cl^–的直径约为6.6 Å，水分子的直径约2.8 Å，从而实现选择性水分子通过，同时隔绝各种水合离子（Science 2019, 363 (6423), 145-148. DOI: 10.1126/science.aau6771）。

同时，香港大学的本篇工作具有以下特点。作者使用了还原氧化石墨烯，这种材料比石墨烯更容易处理；同时，作者使用电压控制离子的传输开关，同时驱动离子传输的动力为不同溶液的离子浓差，通过施加合适的电压能够实现非常快速的离子传输，该传输速率比在水溶液中的速率高两个数量级，传输速率达到K⁺蛋白通道的量级。而且其扩散系数D_eff达到2.0×10^-7m²/s，超过了生物通道的扩散系数。

机理

这种高效快速的离子传输工作原理与“牛顿摆”非常类似。在“牛顿摆”中，在一端对金属球施加摆动运动，随后这种摆动作用能够快速传导至另一端。在还原氧化石墨烯离子通道中，当其中存储的离子容量达到极大值后，高浓度端的离子能够通过协同库伦运动快速传输到低浓度端。

原子级分布2D结构能够有效的进行离子运动的协同传播，同时避免通道反方向扩散，这种现象在传统材料以及其他非2D材料中无法实现。

作者通过调控电压对石墨烯界面电荷影响离子渗透传输的现象进行理解。当加载电压达到阈值（-1.0~-1.2 V），由于浓度差的驱动作用，随着时间增加，离子渗透传输导致的溶液离子浓度呈线性递增。当加载电压提高，离子渗透现象更加显著。这种现象说明载电化学驱动作用中，离子能够插嵌进入具有强物理限域效应的石墨烯层状通道。电化学的电势需要达到一定的数值才能克服离子插嵌所需能垒。依据实验结果，测定得到的K离子传输能垒约24 kJ/mol，很好的与相关报道吻合。

作者揭示了通道中的离子密堆积有效的促进了离子的快速传输。密堆积的离子在相邻的离子之间产生强库伦相互作用，从而导致其产生协同移动，降低了离子传输的能垒。作者发现，当电荷密度为1.8×10¹⁴ cm^-2，离子通道能够导致扩散系数从1.9×10^-9 m²/s提高至0.8×10^-7 m²/s。

性能

图3.电化学控制离子传输性能。

在该体系中，K⁺/Li⁺的选择性达到9，同时分离速率较快，这种分离效应基于水合离子脱水插入石墨烯。同时这种分离效果远远低于K⁺离子通道的分离性能，K⁺离子通道对难以分离的K⁺/Na⁺分离性能仍能够达到1000:1。

石墨烯的平滑表面能够通过库伦力作用实现让人难以理解的快速离子传输，电压调控作用模拟了细胞中的蛋白通道的化学/电荷阀门。另外本文中的优势在于，能够阻止离子半径更小的传输，这种对半径更低的离子传输抑制作用具有较高难度。

作者对离子通道的循环工作稳定性进行测试，分别测试了离子通道关闭（低电压）、打开（高电压）中连续循环实现的离子浓度变化情况，结果显示通过加电压能够很好的控制离子通道的打开和关闭。

作者进一步考察了当溶液中同时含有LiCl，KCl，CsCl三种溶质的选择性传输性能，实验结果显示在-1.0 V电压条件下，K⁺/Li⁺的选择性达到9.0，此外，对三种阳离子的选择性顺序为K⁺>Cs⁺>Li⁺，这种选择性与生物钾离子通道的选择性非常类似。

近年来，以石墨烯诺奖得主A. K. Geim为主的研究团队，基于单层石墨烯在限域流体领域展开了大量研究。这个新领域，你值得拥有！

参考文献

1. Bruce J. Hinds, Engineering small-ion transporter channels, Science, 2021, 372 (6541), 459-460

DOI: 10.1126/science.abh2618

https://science.sciencemag.org/content/372/6541/459

2. Yahui Xue, Yang Xia, Sui Yang, Yousif Alsaid, King Yan Fong, Yuan Wang, Xiang Zhang*, Atomic-scale ion transistor with ultrahigh diffusivity, Science 2021, 372 (6541), 501-503

https://science.sciencemag.org/content/372/6541/501