清华大学Nano-Micro Letters综述：纳米纤维素-石墨烯杂化材料在多功能传感上的应用

【亮点简介】

1、重点介绍了纳米纤维素-石墨烯复合材料在多传感应用中的现状、持续的挑战和潜在的未来前景。

2、介绍了纳米纤维素-石墨烯杂化材料的合成、界面作用、功能化和绿色制备技术的基本原理。

3、讨论了作为多功能传感平台的最先进的新型纳米纤维素-石墨烯杂化实现。

【研究背景】

天然衍生的纳米纤维素具有独特的理化特性和作为可再生智能纳米材料的巨大潜力，为多传感应用开辟了大量的新型先进功能材料。集成石墨烯等无机功能二维碳材料已经实现了具有精确定制特性和多传感能力的有机-无机杂化纳米复合材料。总的来说，亲和性、稳定性、分散性、修饰性和功能化是一些关键的优点，允许它们进行协同的界面互动，从而表现出具有理想性能的高级多功能混合纳米复合材料。

【成果简介】

近日，清华大学朱宏伟教授综述了目前最先进的纳米纤维素-石墨烯复合材料的合成、功能化、制备和多传感应用。这些混合膜在机械、环境和人体生物信号检测、模拟和现场监测方面显示出了巨大的潜力，可作为多功能传感平台。该综述近日以题为“Nanocellulose-Graphene Hybrids: Advanced Functional Materials as Multifunctional Sensing Platform”发表在知名期刊Nano-Micro Letters上。

【图文导读】

1、材料合成与性质

1.1、纳米纤维素

（a）从起源来源自上而下的纤维素层次结构示意图。

（b）分子间强氢键纤维素结构和葡萄糖单体交替旋转180^o具有结晶-非结晶区域。

纤维素从纳米晶须、纳米粒子、纳米纤维、纳米晶和微晶的结构变化取决于结晶度和聚合程度，其起源和处理与高度有序的晶区和无序的非晶区有关。

1.2、石墨烯和氧化石墨烯

石墨烯是一种二维碳材料的衍生物片状材料，由Geim和Novoselov于2004年发现，由于碳的sp²杂化，单层的碳原子紧密地包裹在二维六角形晶格和蜂窝结构中。

石墨烯是所有石墨族的母体，是所有碳材料维度的基础。

（a）氧化石墨烯基中心边缘平面含氧官能团的示意图模型。

（b）石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯化学结构示意图。

（c）石墨制备氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的合成路线。

2、协同界面相互作用

界面协同作用是杂化纳米复合材料设计中最关键的环节之一，是实现功能杂化材料高性能的理想设计。基于NCs链与GO/rGO纳米片之间的亲和力、稳定性和分散性，将其归因于氢键和亲水-疏水相互作用。本节讨论了NCs-GO/rGO杂化纳米复合材料的界面键合作用。

（a）NCs分子间氢键网络。

（b）氧化石墨烯的一种结构模型。

（c）再生氧化石墨烯纳米片和NCs分子链的氢键示意图。

（d）石墨烯片与纤维素链基质的界面相互作用模型。

天然可再生智能材料通过其微纳米层次结构激发的界面相互作用可以获得功能性并获得高性能的杂化纳米复合材料。

石墨烯基纳米复合材料的界面作用类型，包括非共价键和共价键。

3、功能化

纳米纤维素-石墨烯杂化纳米复合材料的功能化和杂化是必不可少的，包括NCs和ILs在GO/rGO纳米片分散、稳定、还原、增强和功能化中的辅助作用。

3.1、纳米纤维素作为多功能绿色分散剂、稳定剂、填料、还原剂

纳米纤维素作为一种多功能的绿色分散剂、稳定剂、增强填料、还原剂以及众多石墨烯衍生物（GO/rGO）的功能模板材料引起了广泛的研究兴趣。

（a）纳米纤维素分散二维材料的示意图。

（b）纤维素的亲水疏水晶面示意图。

（c）纤维素的三维化学结构显示了亲疏水位点。

4.2、离子液体作为多功能绿色溶剂

纳米纤维素-石墨烯杂化纳米复合材料的功能化直接源于其组成成分的亲和和互联性。因此，在杂化材料的开发中，控制表面官能团具有重要意义。

（a）典型的阳离子/阴离子基-用于溶解NCs的ILs结构。

（b）NCs在ILs中的溶解机理。

（c）AmimCl中NCs的溶出机制。

4、制备

近年来，利用可再生资源和绿色制备技术制备智能杂化材料引起了研究者的广泛关注。利用纳米纤维素特别是开发这种高级功能杂化材料的研究兴趣正在迅速上升，部分原因是其稳定特性、表面改性、功能化和优异的机械性能，除了制备和加工其他一些理想的杂化薄膜特性。

4.1、简单的基于溶液的方法

通过简单的溶解过程，包括混合、固化、浇注和真空过滤干燥，制备了几种基于纳米材料的功能性智能杂化材料。

（a）CNCs-GO混合膜图像。

（b）CNCs-GO杂化膜的电流电压曲线。

（c）鲁棒性导电CNFs-rGO杂化膜。

（d）rGO含量与电导率的关系。

（e）氧化石墨烯含量影响纤维素-氧化石墨烯杨氏模量和抗拉强度。

4.2、多层组装技术

多层组装技术的关键优势在于纳米尺度的能力，可以将有机-无机纳米复合材料组装成一层一层的超薄薄膜，并控制其尺寸、内部组织和形态，以满足各种应用。

（a）多层组装技术原理图。

（b-d）沉浸式、旋转式和喷雾装配的循环过程原理图逐层喷涂组装。

（e-f）疏水改性聚（环氧乙烷）和聚（丙烯酸）的浸入式和自旋组装膜。

5、多功能传感平台

由于NCs-GO/rGO杂化纳米复合材料具有稳定的特性、功能化的优点和优异的性能，目前的研究兴趣正在迅速增长，特别是开发多功能杂化薄膜作为多传感平台。

5.1、机械及环境型号传感

基于NCs矩阵网络与GO/rGO纳米薄膜之间的强协同界面相互作用，对自由、柔性、高导电性多功能NCs-GO/rGO复合膜进行了机械信号检测。

（a）NCs-rGO杂化膜在外加应力应变下的电阻率。

（b）CNFs-rGO杂化膜在扭转周数下的阻力变化。

（c-d）不同还原氧化石墨烯含量（0.25% wt%）CNFs-rGO杂化膜的薄片电阻和应力应变曲线。

5.2、人体生物信号传感

NCs-GO/rGO杂化膜的优异力学性能表现在轻量化、可弯曲性和柔韧性，以及GO/rGO高导电性和NCs基体分子的吸附-解吸能力，将其多传感范围扩展到生物传感和检测人体手部运动和呼吸周期等生物信号。

（a）NCs-rGO复合薄膜在固定循环拉伸应变下的电阻率（R_rel）。

（b）NCs-rGO杂化薄膜电阻率（R_rel）在拉伸-释放、弯曲-放松和人体手部联合拉伸-弯曲运动下的变化。

【总结展望】

本综述简要介绍了最先进的NCs-GO/rGO杂化功能薄膜的合成、功能化、制备以及作为多功能传感平台的实现。首先介绍了纳米纤维素和石墨烯自顶向下合成路线的一些基本概念。然后，通过在绿色溶剂水悬浮液（即纳米纤维素、离子液体）中利用这些独特的性质，改进NCs-GO/rGO杂化纳米复合材料的功能是可能的。之后，通过环保、简便的方法，采用不同的工艺制备了NCs-GO/rGO杂化薄膜，并提高了其性能。最后，为了更好地了解这些NCs-GO/rGO杂化薄膜的特性和优异的性能，讨论了它们的多传感应用。

值得注意的是，在这篇综述中，作者展示了纳米纤维素作为石墨烯衍生物的多功能绿色分散剂、稳定剂、填料和还原剂的能力，从而产生了优异的流变性、力学、电学、热学和光学性能。此外，纳米纤维素表面被证明是一个独特的功能平台，控制石墨烯片的自组装，这反过来又被认为是一个有前途的成就，为多传感应用。然而，要在实际应用中充分实现纳米纤维素-石墨烯杂化薄膜作为真实的多传感平台，还需要解决和考虑一些关键的挑战。

未来的发展方向包括工程师和生物材料科学家的合作，以制定这种有前途的混合多传感器应用市场和可获得的产品。例如，一种多功能的可穿戴NCs-GO/rGO混合薄膜传感器除了在运动过程中的人体汗液离子浓度外，还表现出优异的高应变响应和对各种人体运动（包括手指、手腕、喉咙运动和头部旋转）的宽检测范围。这些多功能集成智能传感器可以密切测量、模拟和现场监测广泛的生物物理、生物化学和环境信号，为全面了解人类健康状况提供重要见解，并推动数字医疗领域的创新，如多功能可穿戴医疗保健监测器等。

文献链接：Nanocellulose-Graphene Hybrids: Advanced Functional Materials as Multifunctional Sensing Platform (Nano-Micro Letters 2021, DOI: 10.1007/s40820-021-00627-1)

本文由大兵哥供稿。