环氧树脂增韧改性方法

环氧树脂(EP)是一种非常重要的热固性树脂，其由EP低聚物与固化剂反应形成，通常按化学结构和EP基的结合方式大体上分为5大类：缩水甘油胺类、缩水甘油酯类、缩水甘油醚类、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物。

因纯EP中大量存在EP基团，固化后结构的化学交联密度高，分子链柔顺性低、内应力大，导致EP固化物质脆性较大，耐冲击性和抗疲劳耐久性较差，限制了其在一些对耐久性和可靠性要求较高的高技术领域的应用与发展。因此，保持EP优异性能的同时，对EP增韧改性是很有必要的。

目前，业内主要有3种途径来增韧改性EP。

(1)将橡胶弹性体、核壳聚合物、热塑性树脂(TP)、热致性液晶聚合物(TLCP)和纳米粒子等加入到EP基体中形成微观相分离或均相结构；

(2)将TP在EP三维交联网络中连续贯穿形成互穿网络结构来进行增韧；

(3)通过调节EP的微观结构，如在三维交联网络中引入柔性更好的链段，以改善其分子柔顺性，或引入微观相分离结构，增强分子链段的变形协同性，实现增韧。

1●增韧EP制备方法

增韧EP的制备方法主要有以下三种，即本体复合法、溶液复合法、机械复合法等。

1．1　本体复合法

本体复合法是制备增韧EP的常用方法，将增韧剂，如纳米填料与EP通过机械剪切混合，实现分散，有时还需要辅以加热。

1．2　机械复合法

机械复合法是将增韧剂和EP直接通过研磨机进行机械混炼。该方法成本低、工艺流程简单，加工过程中无溶剂引入，环境友好，在工业生产中得到广泛应用。

1．3　溶液复合法

溶液复合法中在EP体系加入溶液，混合物黏度往往较低，有利于增韧剂均匀分散，因此非常有利于制备膜材料。

2●增韧方法

2．1　橡胶类弹性体增韧EP

橡胶类弹性体是应用最早且最广泛的增韧剂。EP增韧用橡胶弹性体通常是反应性液态聚合物(RLP)，即端基或侧基有活性官能团(如—COOH，—OH，—NH2等)，能与EP发生化学反应。决定橡胶弹性体增韧效果的因素：①橡胶分子在未固化EP中的溶解性；②橡胶分子能否在EP凝胶固化过程中析出，以合适的粒径及理想的形态均匀分散于EP中。

目前常用的RLP型橡胶及弹性体有端胺基丁腈橡胶(ATBN)、端环氧基丁腈橡胶(ETBN)、端羟基丁腈橡胶(HTBN)、端羧基丁腈橡胶(CTBN)、聚硫橡胶(PSR)、PUR和硅橡胶(SR)等。其中CTBN含极性很高腈基团(—CN)且分子柔韧性较好，其增韧EP体系中形成了有助于改善复合材料韧性的“海–岛”态微观相分离结构。

2．2　核壳聚合物增韧EP

自20世纪90年代以来，人们开始采用核／壳结构聚合物(CSP)增韧EP技术。CSP粒子内部和外部分别富集不同的材料成分，结果其内核与外壳功能各异。与传统EP／RLP体系相比，由于CSP壳体絮凝性良好，其与EP共混后不相容，固化后能形成完全的“海–岛”态相分离结构，通过控制核壳材料组分和粒子尺寸，可显著改善EP的韧性。

2．3　TP增韧EP

由于橡胶类弹性体分子量较低等自身先天限制，其引入到EP中会降低固化物的强度、模量及耐热性等性能，为了解决这些问题，研究人员又开发了高韧性、高强度和高耐热性TP增韧EP途径，能够明显提高EP韧性。使用较多的TP有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)等。

2．4 TLCP增韧EP

TLCP是一类性能特殊的TP，其分子结构中含有一定量的柔性链段和大量的介晶刚性单元(甲基苯乙烯类、酯类、联苯类等)，其表现出高强度、高模量和自增强等优异的力学性能以及更佳的耐热性。

液晶环氧树脂(LCEP)兼具EP和液晶的优点，并且与EP具有良好的相容性，可以用以对EP增韧。

2．5 聚合物互穿网络结构(IPN)增韧EP

IPN增韧EP是20世纪80年代发展的一种新技术，IPN不仅可提高复合材料的冲击强度和韧性，而且还可保持甚至改善其拉伸强度和耐热性能。这是由于与机械共混物不同，IPN中聚合物组分材料间存在着分子链段水平的互相缠结和贯穿，从而表现出“强迫包容”和“协同效应”。

2．6 超支化聚合物(HBP)增韧EP

HBP增韧EP 的机理是通过HBP分子外层组装官能团，降低了体系中的分子链缠绕程度，使其结晶度下降，以此来调控EP 的相结构，实现树脂体系韧性的改善。

有学者采用准一步法合成了超支化聚氨酯(HBPu)，然后利用其对酸酐固化的双酚A型缩水甘油醚(DGEBA)进行增韧。研究表明：引入HBPu后，未固化EP体系的树脂黏度明显降低；固化后EP的冲击性能显著改善。

2．7　纳米粒子增韧EP

纳米粒子因其对聚合物既增强又增韧的协同效应，是近来材料研究的热点之一，这归因于纳米粒子表面效应和量子尺寸效应等特性。其中无机填料因其成本低廉、所制复合材料的热膨胀性和收缩率低，弹性模量和冲击韧性较高，而得到较为广泛地应用。例如：纳米氧化锆(ZrO2)等。

碳纳米材料，包括CNT与石墨烯(GE)等，由于其独特的一维和二维结构，具有更高的表面积与体积比，使其更有利于改善聚合物基体的力学、电学、热学和阻隔性，是当前材料改性的热门研究。因碳纳米材料表面活化能低，其与EP相容性并不理想，因此研究人员对碳纳米材料进行改性后使用。

有机纳米弹性体，如羧基丁腈弹性体、丁苯吡弹性体等，除了具有纳米材料的特点外，还具有弹性体的韧性，而且其与EP相容性良好，是一类发展前景广阔的材料。

2. 8 离子液体增韧EP

离子液体是由无机阴离子和有机阳离子组成的熔融盐，在室温或接近室温下呈液态，因其非挥发性，被公认为是“绿色材料”。离子液体具有“可设计性”，被用作聚合物的增塑剂、润滑剂、成核剂及抗静电剂等。

有学者利用丁烷离子液体掺杂GE改性EP复合材料，其拉伸性能和弯曲性能也得到显著改善。

2．9 复合增韧EP

随着技术发展，研究人员意识到同时采用两种增韧剂复合使用具有比单一增韧剂更佳的应用效果。通过在EP中添加GE和羟基化多壁CNT(MWCNTs-OH)，制备EP／(GE／KH–GE)／MWCNTs-OH复合材料。结果表明：GE／KH–GE和MWCNTs-OH在不影响EP力学性能的同时，对EP有协同增韧效果。

2．10 柔性链段固化剂增韧EP

基于物理或化学原理改性EP的方法，均存在工艺路线复杂冗长等缺点，而通过利用含柔性链段的大分子固化剂，待EP固化结束后，该柔性链段天然键合于树脂体系的三维交联网络中，一方面改善了分子的柔顺性，促使树脂结构产生塑性变形，另一方面该柔性链段还会在树脂体系中产生微观相分离结构，能够缓解应力集中。因而，柔性链段固化剂在不增加工艺复杂性的前提下，可极大地改善EP 的韧性。

传统刚性芳香胺固化剂相比，用含醚键(—O—)和饱和烷烃链[—(CH2)n—]等柔性基团的芳香胺固化剂(RAn)固化EP后，树脂体系的拉伸性能、冲击性能都有一定程度的改善。

展 望

随着对增韧机制的深入理解，并基于不断完善的材料基因组技术，在传统增韧、增强基础上，探索新的增韧方法／工艺、开发新型多功能增韧剂，可进一步改善EP的热性能，并赋予其诸如导热、导电、吸波、电磁屏蔽、阻尼减震等性能。

节选自董慧民，钱黄海，翁传欣，等.环氧树脂增韧研究进展[J].工程塑料应用，2021，49(4):147–152.