氮化硼填充导热复合材料

高介电常数导热填料（如BaTiO3，SiC，ZnO等）会引起复合材料电击穿强度下降。在常用的低介电常数绝缘导热粒子（如AlN，BNSi3N4，Al2O3，MgO，SiO2）中，氮化硼(BN)的介电常数（在宽频范围内约为4.0）和介电损耗（1.0×108 Hz时，介电损耗为2.5×10-4）均相对最低，且具有极好的高温电阻和电击穿强度，与聚合物电性能最接近，BN层面内的热导率高达180.00 W/（m·K）。因此，与其他绝缘导热无机粒子相比，BN是制备具有高电击穿强度及绝缘电阻、低介电常数及介电损耗型导热聚合物的轻质理想填料。

1.聚合物/微米BN复合材料

BN具有类石墨的晶体结构，密度为2.27 g/cm3，六方BN（h-BN）和立方BN（c-BN）最常用，BN热膨胀系数（CTE ）低至41×10-6 ℃-1；此外，片状BN的硬度低、质软。因此，BN粒子在热压过程中会发生变形，易于相互接触而形成相互搭接的网状结构，创造更多的声子传播途径，从而改善聚合物导热性能。研究发现，采用片状BN粒子填充聚合物的热导率超过13.00 W/（m·K），而聚合物/刚性导热陶瓷粒子的热导率一般不超过3.50 W/（m·K）或基体树脂的20倍。

在绝缘复合材料中的应用

用粉末混合法可制备热导率高达2.08 W/（m·K）的聚砜/h-BN导热绝缘复合材料。

研究聚苯并噁嗪/h-BN复合材料的导热及力学性能发现，BN易被低黏度聚苯并噁嗪湿润，相界面结合良好，界面热阻低，可实现较大量填充。热导率最高达32.50 W/（m·K）。

h-BN填充的双马来酰亚胺三嗪复合材料的热导率达1.11 W/（m·K），玻璃化转变温度（tg）超过200 ℃。

成型方法对导热性能的影响

h-BN粒子在聚合物基体中的分布状态影响复合材料内导热通路的形成及复合材料的稳定性。分别用粉末混合和熔融辊炼法所制超高相对分子质量聚乙烯（PE）/线型低密聚乙烯（LLDPE）/h-BN导热材料发现，采用粉末混合法制备的复合材料的导热性能优于熔融辊炼法。介电常数及介电损耗分别低至4.5及0.015，是一类具有良好导热绝缘及力学性能的高集成电子封装散热材料。

BN改性液晶聚合物

液晶聚合物（LCP）由于结构上的特殊性，在某方向作规整排列，微观局部有序结构可抑制界面声子散射，增加声子传递自由程，其热导率高于其他聚合物。LCP/h-BN复合材料的热导率远高于普通聚合物，φ（h-BN）为50%时，LCP在试样的厚度和面内方向的热导率分别高达4.20，22.00 W/（m·K）。

BN表面改性对导热性能的影响

对h-BN表面改性有利于强化其与聚合物基体界面黏接，减少界面缺陷，增强声子传递，改善复合材料热导率。

h-BN在其晶面内无官能团，但在晶面棱角处有和B以共价键结合的羟基和氨基，借此可强化和聚合物间的作用力。

例如，利用h-BN侧面残留羟基及氨基分别与二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4-二氨基二苯砜反应，可在h-BN粒子表面键接更多氨基，强化了有机-无机相界面强度。

有研究发现，与未改性h-BN相比，改性h-BN的质量分数为15%时，双马来酰亚胺树脂/改性h-BN复合材料的储能模量、介电损耗、热导率及CTE分别增加1.20，0.56，1.11，0.92倍，tg升高15 ℃。

有研究采用不同阳离子活性表面改性剂[如十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）、十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）、溴化十六烷基三甲铵（HTAB）、十八烷基三甲基铵（OTAB）] 改性h-BN的结果表明：超过h-BN粒子的等电点（pH值为4.3），h-BN表面带负电，易于和阳离子结合；阳离子头部活性端基锚固在h-BN表面电荷点上，活性剂分子尾部作一圆锥形摆动的空间分布；聚合物/改性h-BN复合材料的热导率、力学性能和韧性均得到改善，阳离子改性剂对热导率的影响从大到小依次为OTAB，HTAB，TTAB，DTAB。

用经表面改性的h-BN与c-BN混杂填料制备可浇铸成型的高热导率EP复合材料，该复合材料的热导率提高217%。

2.聚合物/纳米BN复合材料

将微米h-BN片层剥离到数个到几十个纳米厚度得到BN纳米片（BNNSs），BNNSs可卷曲成纳米管（BNNTs）。BNNSs和BNNTs具有极高的热导率、电绝缘性和其他性能。

BNNSs和BNNTs具有很高化学稳定性、耐热性，高热导率、低介电常数及介电损耗，因其极高的长径比（超过1 000），一维管状和二维片状纳米材料沿轴向或面内方向具有更高热导率。

有研究制备了PMMA、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯醇缩丁醛 （PVB）、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）基BNNTs纳米复合材料，与PMMA，PS，PVB，EVA基体相比，纳米复合材料的热导率提高近20倍，且仍然保持很高的电绝缘性、电击穿强度，低CTE值。

展望

目前，获得高热导率填充型聚合物的前提是在聚合物基体内形成有利于声子传递的导热网络，而构建导热网络通常需要填料的质量分数大于60%。因此，当前微米h-BN填充的导热绝缘聚合物的研究和制备面临如下困境：获得高热导率经常以牺牲复合材料力学性能、韧性、加工性能为代价；h-BN层间杂质使复合材料的电击穿强度和绝缘电阻下降。

导热率、电击穿强度和介电性能仍需要进一步提升以满足工业需求。BNNTs，BNNSs是制备高电阻与电击穿强度、低介电常数和介电损耗、良好力学性能及韧性的高热导率聚合物的关键材料，这类纳米复合材料是一类极具应用前景的高性能导热聚合物电介质，可以有效应对高频微电子器件和大功率电气绝缘设备的散热问题。