​张锦院士团队在Nano Research发表最新成果

第一作者：孙丹萍

通讯作者：张锦

通讯单位：北京大学

研究亮点

1）介绍了锂离子电池的工作原理，尤其侧重于电极中的动力学过程和相关的关键概念，包括电荷转移，极化和电荷传输。

2）从三个方面系统地讨论了石墨烯调控和促进电极界面电荷传输的设计以及修饰策略；

3）总结了石墨烯在锂离子电池中的各种应用，如石墨烯基复合材料、集流体和导电剂。

研究背景

对高能量密度和优异倍率性能的需求不断增长，推动了可充电锂离子电池的发展。电荷转移动力学和极化理论被认为是锂离子电池中电荷调控的基本原理，电子和离子的快速转移，对电化学反应过程至关重要。

石墨烯因其优异的载流子迁移率、大的比表面积和结构可调性等优点，成为高性能锂离子电池中电荷调控的一种极具前途的备选材料，受到了广泛研究。

核心内容

近日，北京大学张锦院士团队以“Graphene: a promising candidate for charge regulation in high-performance lithium-ion batteries”为题，在Nano Research上发表最新论文，综述了石墨烯在锂离子电池结构设计和界面修饰方面的最新进展。此外，还详细阐明了石墨烯的结构与性能之间的关系，及其在锂离子电池中的特定应用。以石墨烯为典型例子，探讨电荷调控机制，将勾勒出进一步理解和改进碳基纳米材料，走向下一代电化学储能器件的途径。

成果简介

1. 概述

众所周知，石墨烯在调节锂离子电池电极界面的电荷传输，包括电子和离子传输方面，起着重要作用。然而，在电池系统中，采用石墨烯作为调控剂，来提高电池性能时，仍然存在许多问题。为了实现石墨烯在锂离子电池中的优化利用，需要对石墨烯材料的结构和化学性质进行合理的设计和修饰。

如图1所示，引入包括内在和外在缺陷可以定制石墨烯的局部性质，以同时调节电子和离子转移。此外，在开发石墨烯以提高电池电化学性能时，由于电子和离子转移的相互作用，需要考虑石墨烯和活性粒子之间的尺寸匹配。构建基于石墨烯的宏观结构，由石墨烯片按照一定的结构和取向组装而成，不仅可以保持石墨烯优异的物理化学性质，还具有可控的微纳结构，拓宽了石墨烯在锂离子电池中的应用范围。

图1 锂离子电池中，通过缺陷工程修饰的石墨烯起到的电荷调控角色。

2. 锂离子电池电极过程的原理及关键因素

2.1 原理

由一个负极、一个正极和一个隔膜组成的锂离子电池，浸在电解液中，依靠锂离子在两个电极之间来回移动进行工作。为了进一步了解锂离子电池在充放电过程中的工作原理，本文以典型的磷酸铁锂/石墨电池为例，将相关的电极反应列为方程式(1)和(2)：

xLi⁺ + Li_(1-x)FePO₄ + xe^– ⇌ LiFePO₄   (1)

Li_xC₆ ⇌ xLi⁺ + C₆ + xe^–                          (2)

当放电时(如图2所示)，从石墨负极释放的电子通过电路流向集流体，然后通过导电剂到达磷酸铁锂的界面，为插入半反应提供必要的电子。在电子释放过程中，石墨随着锂离子的脱嵌而氧化。锂离子随后穿过大部分电解质，并到达磷酸铁锂正极界面，扩散并嵌入到大部分磷酸铁锂材料中。在充电过程中，施加电压以反向驱动半反应，其中来自磷酸铁锂正极的Li⁺扩散穿过电解质，并最终插入石墨负极。

如上所述，磷酸铁锂电极中的动力学过程包括：（1）电子和Li⁺通过相应的电子和离子传导相的扩散；（2）Li⁺通过电极/电解质界面的扩散；（3）电极界面处的电荷转移，以及（4）Li⁺在正极材料主体中的扩散。需要注意的是，电荷转移过程(即，发生在电极界面的电化学反应)，如图2中的红色方框所示，在决定锂离子电池的性能方面起着重要作用。

要缓解电池的极化问题，主要针对引起极化的三个因素：（1）电化学活化极化；（2）浓度极化；（3）内阻极化。三种极化类型有一个共同的影响因素，即电荷转移。因此，实现快速电荷传输可能是降低极化效应，从而改善电池性能的可行方法。

图2 磷酸铁锂电极的动力学过程。

2.2 实现快速电荷传输的关键因素

在本节中，作者总结了锂离子电池主要成分(包括正极、负极、电解质和集流体)中电子和离子转移的关键因素。

2.2.1 电子传导

电子传导是影响电荷传输效率的一个重要因素。电极的内部电阻由材料的电子转移和各种元件之间的界面决定。电子传导可分为两部分，即元件的固有导电性和元件之间的接触电阻。

组件的固有电导率。大部分活性物质(磷酸铁锂、硅、钴酸锂等)是导电性差的半导体。因此，必须在系统中加入导电剂，如炭黑、石墨烯和碳纳米管，以提高电极的整体导电性。

组件之间的接触电阻。为了减轻接触电阻对锂离子电池性能的负面影响，引入导电剂如石墨烯和碳纳米管可能是有用的，因为它们具有大的比表面积、良好的柔韧性和优异的导电性，以增加接触面积和降低接触电阻。

2.2.2 离子传导

离子传导是指离子在特定电场中的定向扩散。就锂离子电池而言，锂离子的运动可分为两类：在电解质中的传导和在大部分活性材料中的扩散。

在电解质中的传导。电解质中Li⁺的传导有三种机制：扩散、电迁移和对流。当有反应发生时，溶液中的反应物会有浓度梯度。扩散由浓度梯度驱动，其速率由菲克第一定律决定。电迁移是溶液中各种离子在电场作用下向某一方向移动的现象。当电极反应引起局部浓度、温度变化以及溶液密度差异时，就会发生对流。

在活性材料中的扩散。锂离子在块体中的扩散与在电解质中的扩散一样，属于凝聚态场中的扩散机制，也遵循费克定律。注意，活性材料中Li⁺的迁移率，会受到活性材料的晶体结构影响。

3. 通过石墨烯的设计和改性调控锂离子电池中的电荷传输

3.1 石墨烯尺寸调控

从逾渗理论的角度来看，当石墨烯用作导电剂时，尺寸较大的石墨烯更容易以较少的量构建长程导电网络(如图3(a)中的绿色箭头所示)。然而，由于石墨烯层之间的强π-π相互作用，石墨烯倾向于聚集，这阻碍了其导电性的充分发挥，并损害了使用效率。相比之下，作为导电剂的小尺寸石墨烯，显示出更好的分散性，并且可以在石墨烯和活性颗粒之间提供更多的电接触(图3b)，尽管其导电性不如大尺寸的石墨烯。

此外，值得一提的是，石墨烯的平面结构可以对Li⁺扩散，产生空间位阻效应(如图3(a)中的橙色箭头所示)。因此，根据特定的电极体系选择合适的石墨烯尺寸，并在开发石墨烯时，综合考虑电子和离子转移的平衡是至关重要的。

图3 锂离子电池中，大尺寸和小尺寸石墨烯对电子和离子传输的影响。

3.2 引入缺陷

3.2.1 本征缺陷和孔结构工程

内在缺陷包括空位、边缘和变形，这些缺陷可以通过辐射或化学处理有意引入石墨烯。更重要的是，由于无缺陷石墨烯不允许Li⁺通过其基面扩散，所以具有孔隙结构(如空位缺陷)的缺陷工程，可以确保高的电解质可及性，并为Li⁺提供快速扩散通道，以提高倍率性能(如图5(b)所示)。

缺陷位置和多孔结构对锂存储性能至关重要。然而，高孔隙率和高电导率通常显示出折衷关系，因为石墨烯中过多的缺陷孔径和密度会破坏石墨烯片的完整性，并导致散射效应导致的差的电子传输。因此，为了获得电导率和离子传输之间的最佳平衡，需要合理控制石墨烯中缺陷的孔径和密度，以微调石墨烯的电化学性能，从而优化锂离子电池中的使用。

3.2.2 引入含氧官能团

在石墨烯的基面和边缘引入氧官能团(如环氧基、羟基、羧基和羰基)，可以克服石墨烯的结构缺点，如分散性低和石墨烯与电解质之间的润湿性差，从而在锂离子电池中实现更有效的电荷传输过程。石墨烯表面的氧官能团保证了石墨烯在各种溶剂中的稳定悬浮，并提供了片斥力，以防止层间聚集。更重要的是，含氧官能团还起到固定作用，通过共价或非共价相互作用在活性材料和石墨烯基质之间保持良好的电接触，以实现有效的电子转移(图5(c))，从而提高倍率性能和循环稳定性。

3.2.3 杂原子掺杂

大量研究表明，氮、硼、硫或磷掺杂杂原子(图4)是通过操纵石墨烯的局部电子结构，来调整其电子性质，这有助于提高石墨烯的电子电导率和润湿性，从而增强电子和离子的传输。

图4 原始石墨烯和三种典型的修饰策略，通过引入缺陷来促进锂离子电池中的电荷传输。

3.3基于石墨烯的宏观结构设计与构建

一般来说，由于层与层之间的π-π相互作用和范德华力，石墨烯通常倾向于随机聚集。对于在锂离子电池中的应用，这种团聚将影响石墨烯固有特性的展示，例如高比表面积和导电性。石墨烯宏观结构是由石墨烯片按照一定的结构和取向组装而成的宏观形态，既解决了石墨烯片层的随机聚集，又保持了石墨烯优异的物理化学性质，还具有可控的微纳结构。根据结构形式，石墨烯宏观结构可分为三类：

1）1D宏观结构，如纤维和电缆；

2）2D宏观结构，如薄膜和纸张；

3）3D宏观结构，如水凝胶、泡沫和蜂窝状结构。

由于通过组装获得的宏观形态，可以来提高锂离子电池中的电荷传输效率，这可以总结为以下三个优势：

1）石墨烯基宏观结构的大比表面积为Li⁺存储，提供了丰富的电化学反应界面；

2）基于石墨烯的宏观结构中的互连石墨烯片层，可以构建高效且连续的电子导电网络，以在充电和放电过程中从/向活性粒子收集/传输电子；

3）由相互连接的石墨烯纳米片形成的丰富的孔结构允许电解质渗透，并为离子转移提供短的扩散距离和多通道，有效地促进了Li⁺的扩散。

图5 不同维度石墨烯基宏观结构示意图。

4. 石墨烯在调节锂离子电池中电荷传输中的应用

4.1 石墨烯基复合物

在高倍率下获得高比容量对于锂离子电池的实际应用非常重要，这有助于提高功率性能。然而，由于导电性较差，各种活性材料的倍率性能很难满足快速增长的市场需求。将电活性材料与连续、渗透的电子和离子传输及组装在一起，对于实现高利用率至关重要，特别是对于那些本质上电子和离子导电性差的材料。石墨烯在平面上具有高离子迁移率和快速电子输运，易于形成双连续导电网络。据报道，由石墨烯锚定、包裹或封装的电活性材料(图6)显示出优异的倍率能力。

图6 石墨烯基复合材料的结构模型。

4.2 集流体

集流体是桥接电极材料和外部电路的重要部件，它将极大地影响锂离子电池的整体性能。然而，商用集流体具有以下缺点：(1)高质量分数(电池总质量的9-10 wt%)，这将严重降低锂离子电池的能量密度；(2)由于集流体和电极材料之间的接触不良和粘附力弱导致的大界面电阻(图7(a))，这阻碍了倍率性能，特别是对于柔性锂离子电池。石墨烯具有高导电性、低质量密度和结构可调性，已被广泛报道为独立的碳纳米管或传统碳纳米管上的导电涂层，用于实现更好的润湿性、更强的粘附性、更高的机械耐久性和更低的接触电阻(图7(b-e))。

图7 石墨烯集流体应用。

4.3 导电剂

导电剂在电极内部构建电子网络，在实现活性材料的高利用率方面，发挥着重要作用。与炭黑的“点到点”接触模式和碳纳米管的“线点到点”接触模式相比，石墨烯的“平面点到点”接触模式更有利于有效的导电网络。

小结

总之，石墨烯优异的本征性质、原子结构可调性和宏观结构可构建性，使其成为高性能锂离子电池中电荷调节的有前途的备选材料。尽管石墨烯实现了引人注目的电池性能，但其在锂离子电池中的潜力尚未得到充分展示。需要更多的努力来解决，石墨烯与其他材料的结构特性和质量比的优化、氧官能团分布的精确调节、掺杂类型、水平和配置的控制，以及基于石墨烯的3D宏观结构的致密化和孔隙率之间的权衡相关的问题。

随着锂电池领域对石墨烯研究的持续深化，有望揭示锂离子电池中碳基纳米材料的机制，为锂电池技术的实际应用带来革命性的变化。

参考文献：

Danping Sun, et al.Graphene: a promising candidate for charge regulation in high-performance lithium-ion batteries, Nano Research, 2021.

DOI: 10.1007/s12274-021-3405-0

https://doi.org/10.1007/s12274-021-3405-0