MIT 曹原的16 天，1 篇 Science、2 篇 Nature， 魔角石墨烯“旋之又旋” 妙在哪？丨深度

MIT 曹原及其团队魔角石墨烯又双叒叕发顶级期刊论文了！半月内 “三连发”，1 篇 Science、2 篇 Nature！

这里面的 “又” 字，通过堆叠顺序的变化，生成了四个汉字，读音各不一样，意义不尽相同。这样重复一个单元，排列成不同的周期的例子，在物理和材料学界，叫 “布拉菲晶格”。

这次，曹原及其团队在 Nature、Science 连续发表的三篇论文，与 “晶格” 有密切关系，揭示了一系列新的物理现象，正式启动了后石墨烯转角电子学时代。

DeepTech 采访到哈尔滨工业大学甘阳、山西大学光电研究所韩拯、香港城市大学李丹枫、上海科技大学物质科学与技术学院刘健鹏、武汉大学物理科学与技术学院吴冯成（按受访者姓氏排序），共同解析曹原及其团队的最新的研究以及讨论魔角石墨烯领域的奥秘。

首篇 Science：电子运输特性的进一步延展

4 月 16 日，曹原及其团队在 Science 以“Nematicity and competing orders in superconducting magic-angle graphene” 为题发表相关研究成果。

研究人员通过使用横向电阻测量，发现一个强各向异性相位于超导圆顶的欠掺杂区域上方的 “楔形区” 中。在某些区域，他们观察到系统临界温度降低，表现出类似于某些铜酸盐超导体的行为。

此外，超导状态下所表现出的与方向相关的对面内磁场的各向异性响应，揭示了整个超导圆顶之上向列相的存在。实验结果表明，向列波动可能在魔角双层石墨烯（MATBG）的低温相中起重要作用，并为使用高度可调谐的莫尔超晶格结构研究量子材料中相互缠绕的相铺平了道路。

在魔角双层石墨烯的超导相中，随着电荷浓度的增加，超导转变处的电阻对面内磁场响应从各向同性变为各向异性。这说明超导态的母态可能存在向列序（一种整体有固定取向的，像液晶一样的序，这个序使晶格的旋转对称性自发的破缺）。

这项研究虽然与一些理论和扫描探针的向列序实验结果相吻合，但目前仍需要进一步理解魔角石墨烯中超导机制。

“从技术层面上看，这篇论文的研究是根据之前一系列研究基础，在电子输运特性研究方面的进一步拓展和细致化延伸。这项研究的完成，依然是依靠高质量魔角双层石墨烯器件的制备。” 李丹枫说。

图丨魔角石墨烯器件的表征（来源：Science）

李丹枫认为，该研究的实验上难点在于：面内磁场下随磁场旋转角度改变，对于系统磁阻的准确测量。这一系列测量通常需要在可以进行面外磁场自补偿的向量超导磁体系统中完成，设备要求较高。并且由于魔角双层石墨烯系统中面外临界场相对较小，如想要完成相关测量并得到有意义的数据，实验过程则需要十分精细。

此外，样品的不均匀性可能对超导态的形成以及相关各项异性测量造成影响。正因为如此，在该研究中研究人员测试了不同的器件，且采用了具有最高超导转变温度的器件作为代表，尽可能排除系统中外因无序性的影响，以证明所观察到的特殊电子态具有普遍性。

图丨魔角石墨烯超导圆顶附近的相位（来源：Science）

李丹枫告诉 DeepTech，电子有序态的表征以及面内磁阻各项异性的测量，对进一步通过电子输运方法深入研究该系统相图中不同处费米面特性以及发现新的“关联”电子态，有很大的启发意义。

谈及该研究进一步的提升空间，李丹枫认为，接下来的工作亟待进一步细致阐述样品（器件）局部不均匀对系统各向异性的可能影响：尤其是在临界电流的测量实验中，一些特定载流子浓度下，本项研究观测到所测量器件中存在有不同的临界电流密度值；这一现象可能与样品中存在不同取向或者不同转角的电子畴相有关 —— 这些畴结构会对系统表现出的各项异性造成一定影响。

总结来看，这篇论文在魔角双层石墨烯系统中发现了新的电子形态，进一步构建了该系统的复杂相图，丰富了该系统的物理内涵。

两篇 Nature：为双层魔角石墨烯提供有趣图景

而就在这篇 Science 之前不久，曹原及其团队于 4 月 1 日及 4 月 7 日，分别发表了两篇 Nature，题目为 “Flavour Hund’s coupling，Chern gaps and charge diffusivity in graphene”、“Isospin Pomeranchuk effect in twisted bilayer graphene”。

曹原及其团队设计的这项实验，分别采用碳纳米管单电子隧穿晶体管、单层石墨烯两种探测方式来测量双层魔角石墨烯的局域和全局电子压缩率（定义为电子浓度对其化学势的微分），发现了 moiré 超胞在 1 个电子填充附近存在 “类 Pomeranchuk” 效应 – 磁场驱动下低熵电子液体到高熵关联态的转变行为。

MATBG 体系中的电子具有局域于莫尔格点位置的特殊性，因此作者提出将上述发现与原子空间局域化的液体 ³He 加热时发生固化的 Pomeranchuk 效应（固相具有高的过剩核自旋熵）进行类比。

图丨 MATBG 的化学势与温度和温度的关系平面磁场（来源：Nature）

随着温度升高，即使能量区间（直到 70 K）远高于超导态中的能量范围，也发生了从费米液体相到自由磁矩相的一级相变。“这项复杂而精巧的实验为进一步研究转角魔角石墨烯中关联电子的热动力学行为提供了思路。” 刘健鹏表示。

对体系的化学势进行了平均场估计，发现同样在整数 1 电子填充因子时化学势具有钉扎（稳定化）现象可以稳定存在到约 20 K，推测是体系的库仑排斥作用和电子交换能均不为零，由此产生的味对称破缺导致了相变的发生。提出与经典的电子填充洪特耦合规则进行类比，可以更好地理解交互作用导致的上述化学势稳定化和相变（负电子压缩率）。

图丨装置结构和化学势演示测量（来源：Nature）

利用全局电子压缩率的测量，在弱磁场诱导下，在 moiré 超胞所有 0，1，2，3 的整数电子填充下分别观测到陈数为 4，3，2，1 的陈绝缘体态和量子霍尔态。进一步通过变温扫描得出电荷有效扩散度（正比于电子压缩率倒数与电导的乘积）与冷原子中的奇异金属（strange-metal）相类似。“这些实验分别从不同的角度，不断完善着魔角石墨烯这份‘奥秘拼图’。” 吴冯成说。

甘阳认为，基于魔角旋转双层石墨烯（MATBG）这一独特的平电子能带体系，进行了温度（至 70 K）和磁场（方向和强度）可控的热力学特性和输运性质测量，提供了扎实的实验数据，为进一步深入理解包括高温超导和复杂量子体系在内的电子强关联体系的微观机制提供了新视角，更为相关理论的进一步发展提供了必需的 “局限” 条件。

“最有趣的是，这次的研究提供了 MATBG 中电子及磁矩运动微观机制的有趣图景，并建立了与常规体系的类比，非常有助于今后对该体系奇异性质的研究进行形象化的思考。” 甘阳表示。

图丨实验阶段图（来源：Nature）

关于石墨烯领域的未来探索，甘阳表示，可以探索在实验上实现 MATBG 样品的魔角分布在更大范围（几百微米或毫米级）内高度均匀（目前仅几微米），会有助于进行魔角精准可调样品的宏观物性研究。另外，在准一维纳米带 MATBG 体系科研着手相关研究，以揭示维数对强关联电子特性的影响规律。

图丨实验设置和设备表征 （来源：Nature）

“旋之又旋” 的魔角石墨烯，奥秘在哪？

2018 年，22 岁的曹原及其导师 Pablo Jarillo-Herrero 关于魔角双层石墨烯研究的重大突破在 Nature 同一天连续发表两篇论文。

图 | 曹原和他的导师 Pablo Jarillo-Herrero （来源：MIT）

他们首次发现，在转角双层石墨烯系统中可以实现包括超导态在内的多种量子态并存的物理现象，其中包括许多可能与电子强关联有关的 “多体” 现象，并表现出类似于高温超导体系中的许多电子关联现象。

两层原本不超导的石墨烯通过扭转 1.1 度（魔角，magic angle）的操作，实现了首个碳基材料中电压可调控的本征二维超导（转变温度比液氦温度稍低）。

图丨德州大学奥斯汀分校的物理学教授 Allan MacDonald 和博士后 Rafi Bistritzer 最早在理论上预言了 “魔角石墨烯”（ 来源：David Steadman, David Steadman /University of Texas at Austin）

最初，研究人员在该超导相附近还看到了一些关联电子特征（体现出一种绝缘性质），特别类似高温超导的电子掺杂浓度和温度的相图。或许，这 “黑不溜秋” 的碳，可以实现更高温度的超导？

人们对此结果兴奋不已，因为这一个小小的 “旋转” 操作，仅仅通过改变两片碳材料的转角，形成莫尔超晶格，就能彻底改变材料的本体性能。“也就是说，人们仿佛拥有了一双上帝之手，可以直接在原子尺度构建自然界中原本不存在的超晶体。”吴冯成表示。

这些现象存在于以碳为元素的石墨烯系统中本身就有许多未解之谜，自此掀起旋转电子学（twistronics）领域热潮，科研界不断重复实验，寻找是否其他材料也可以经过 “扭一扭” 而表现出超导性质。“魔角石墨烯” 的研究相关成果接连登上 Science、 Nature 等顶级学术期刊。

短短的三年时间，该领域的研究者蜂拥而至，人们开始对转角石墨烯体系进行系统的理论和实验研究，发现在转角双层石墨烯中除了超导之外，亦存在如关联绝缘态和量子反常霍尔态诸多新奇的量子物态。这些新奇量子物态产生的主要原因是魔角双层石墨烯中存在具有非平庸拓扑性的平带。

图 丨 2018 年 Nature 杂志封面图片致敬曹原发现的 “魔角” 石墨烯（来源：Nature ）

同时科学家也发现，魔角并非产生上述新奇量子态的唯一条件。在魔角附近由于转角石墨烯的能带带宽会变得非常小，体系动能被强烈抑制，从而让电子间库伦关联效应占主导地位。

“电子间库伦作用在转角石墨烯体系中的一个主要作用就是会让体系的一些对称性，如时间反演对称性、C3z 对称性、电荷守恒和谷电荷守恒等，自发的破缺，从而产生上述一系列新奇的量子态。因此，我们看到，魔角的存在是为电子库伦关联效应提供了一个理想的平台，让多种自发对称性破缺态在转角双层石墨烯中各展拳脚。” 韩拯告诉 DeepTech。

这一系列新奇的自发对称性破缺量子态不仅在魔角双层石墨烯中出现，在其它具有拓扑非平庸平带的摩尔石墨烯体系中亦会出现。这也是为什么在 ABC 堆垛三层石墨烯与氮化硼构成的异质结体系中也观测到了超导态和量子反常霍尔效应。紧接着，在转角双层 – 单层石墨烯、转角双层 – 双层石墨烯体系亦观测到了类似的新奇量子态。

“石墨烯三层交替转角中也存在超导，且符合理论上的 ‘魔角’ 特征，即该体系的动能在某些特定的角度会被压缩到一个极小的能量范围。而交错转角三层石墨烯体系中的第一魔角大约是 1.5°，约是转角双层石墨烯的根号 2 倍，这也可以用转角石墨烯体系的赝朗道能级图像予以解释。” 刘健鹏说。

韩拯表示，石墨烯 “旋之又旋” 的转角操作，是一种能带工程：通过改变晶体周期性结构，设计人类想要的电子能带结构。众所周知，晶体材料在常温常压下，有一种或多种可以稳定存在的结构，这些结构的元素在原子尺度的排布对称性，决定了它们所有的物理和化学性质。人们早就开始尝试实验上的能带工程，例如，传统静水压利用金刚石对顶砧产生接近 500GPa 的压力来压缩晶体，以获得新的材料晶格、电子能带和物性。

“二维转角材料的 moiré 超晶格周期可以是原始晶格的数百倍，超过了传统静水压能调控晶格的参数范围，是目前固态晶体材料中通过改变晶格对称性达到能带调控的最特殊体系，没有之一。” 吴冯成说。

那么，除了国外的相关研究，在国内的魔角石墨烯领域发展情况如何呢？

以部分高校研究为例，南京大学与哥伦比亚大学共同发现，过渡族金属硫化物的转角体系，不需要魔角就能实现超导；复旦大学研究发现材料的转角堆叠次序，能够改变磁性；清华大学研究发现传统高温超导旋转之后超导特性也另有乾坤；物理研究所能够用纳米针尖精准操控两层石墨烯的原子层次可控折叠。

原子级转角二维材料体系的优势在于，在同一器件中，可以在较大范围内连续调控系统特性。“由于可选择的材料体系较丰富，系统可调控的自由度又较多，材料体系相对干净，这些体系构成非常独特的、用于研究与不同自由度和对称性（破缺）相关物理特性的材料平台。我相信未来还会有许多非常有趣的物理现象会被发现并报道出来。”李丹枫说。

谈及该研究的最重要的科学价值，李丹枫表示，除了之前发现的诸多量子物理现象外，这次研究进一步揭示了电子在超导态之外可能还存在着未知且有趣的特殊有序态（如向列相或层列相等）。这一特殊有序态的存在应为电子关联作用的结果，并形成和超导相的竞争状态。这一现象可能深刻影响库伯对和超导态的形成，对超导波函数的对称性形成影响。

韩拯认为，单层石墨烯原子晶体转角体系对于世人的启发，在于开启了一个利用取之自然的晶体，以构建超越自然的超晶格的时代。这个伟大的发现，将进一步激发人们如何来私人定制超晶格，揭示更多物理现象，并随之开发新的操控或测量手段。相关的未来应用，或许很快就能来临。

道家有言：玄之又玄，众妙之门。

对于物理学家而言，原子晶体界面的 “旋之又旋”，现在才刚刚开始。

参考：

https://science.sciencemag.org/content/372/6539/264
https://www.nature.com/articles/s41586-021-03366-w
https://www.nature.com/articles/s41586-021-03319-3

-End-