通过石墨烯的造孔和掺杂改变过氧单磺酸盐的活化路径

▲第一作者：李昕彤，王俊

通讯作者：彭文朝，段晓光

通讯单位：天津大学

论文DOI：10.1021/acscatal.0c05089.

全文速览

在通过高级催化氧化技术降解水体中痕量有机污染物的过程中，非自由基路径是以氮掺杂石墨烯为催化剂，过氧单磺酸盐为氧化剂的体系中的主要反应路径，但由于氧化过程在催化剂表面进行，会破坏催化剂结构，降低催化剂的稳定性，在本工作中，我们通过氮，硫异原子掺杂，氢氧化钾造孔等过程将非自由基氧化过程转化为自由基过程，为提高高级催化氧化过程中碳基催化剂的稳定性提供了可能。

背景介绍

水体中的痕量有机污染物对人体的毒性和持久性伤害引起了广泛的关注，而以过氧单磺酸盐（PMS）和过硫酸盐(PDS)为氧化剂的高级催化氧化技术(AOPs)被认为彻底降解水体中痕量有机污染物的有效方式。过渡金属及其氧化物是激活PMS/PDS的有效催化剂，然而其对水体可能造成二次污染，因此难以在实际水体中大规模应用。近年来，氮掺杂碳材料因为其能够高效激活PMS/PDS，且对水体不会造成二次污染引起了广泛的研究。但是，非自由基过程是氮掺杂碳体系中有机物的主要降解路径，而这一过程发生在催化剂表面，造成催化剂损耗。因此，稳定性大大限制了非金属碳材料在AOPs中大规模应用。

本文亮点

通过第二种异原子掺杂，造缺陷等方法，将氮掺杂碳材料/过氧单磺酸盐污染物降解体系中的非自由基过程转化为自由基过程，提升材料稳定性。

图文解析

（1）合成过程

▲Scheme 1. The synthesis processes of carbo-catalysts via different strategies.

在本工作中，作者通过高温煅烧法制备了氮硫共掺杂石墨烯，并通过二氧化碳，氯化锌和氢氧化钾作为活化剂，对其进行活化改性，探究异原子掺杂和活化改性过程对于石墨烯在高级催化氧化过程中催化性能的影响。

（2）材料表征

▲Figure 3. a) atomic percentage of O, N, S and b) Raman spectra of different carbo-catalysts.

XPS表征结果表明，活化造孔过程会对氮硫共掺杂石墨烯的原子比例和缺陷程度造成影响，其中，氯化锌活化过程会使材料中的氧含量大大减少，而氮硫含量基本保持不变，二氧化碳活化过程中，氮硫含量远低于氮硫共掺杂石墨烯中的氮硫含量；氢氧化钾活化过程中，氮硫含量大幅度提升。拉曼结果表明，异原子掺杂可以提升石墨烯的缺陷程度，而活化过程可以将掺杂石墨烯的缺陷程度进一步提升。其中，氢氧化钾活化的氮硫共掺杂石墨烯的缺陷程度最高。

（3）催化性能和机理研究

▲Figure 6. A) Adsorption and b) degradation profiles and c) reaction rate constants of different carbo-catalysts. Reaction conditions, concentration of phenol 10 ppm, catalyst 100 mg/L, PMS 3.2 mM, temperature 25 °C.

将上述制备的催化剂用于催化降解水体中的苯酚，实验结果表明硫原子的引入可以提升氮掺杂石墨烯的催化性能，氢氧化钾，二氧化碳活化过程进一步增强材料的催化性能，而氯化锌活化过程使材料的催化活性降低。

▲Figure 7. Effects of methanol and tert-butanol on the degradation of a) N-G, b) N, S-G and c) N,S-G-KOH; d) reaction rate constants of the quenching experiment. Reaction conditions, phenol 10 ppm, catalyst 100 mg/L, PMS 3.2 mM, temperature 25 °C, methanol 1.6 M, tert-butanol 1.6 M.

▲Figure 8. Identification of superoxide radical by p-benzoquinone quenching in a) N-G, b) N,S-G, c) N,S-G-KOH based systems, d) the corresponding reaction rate constants of control and quenching experiments. Reaction condition, phenol 10 ppm, catalyst 100 mg/L, PMS 3.2 mM, temperature 25 °C, p-benzoquinone 50 mM

自由基抑制实验结果表明，氮硫原子共掺杂石墨烯体系中，硫酸根自由基和羟基自由基在苯酚降解过程中起主要作用，而氢氧化钾活化过程在强化硫酸根自由基和羟基自由基过程的同时，还将超氧自由基引入到反应体系中。而在氮掺杂石墨烯体系中，屏蔽硫酸根自由基，羟基自由基和超氧自由基都不能有效抑制苯酚的降解，证明非自由基过程是氮掺杂石墨烯体系中，苯酚降解的主要过程。

总结与展望

在本工作中，我们通过第二种异原子掺杂，活化造孔等方式，对氮掺杂石墨烯进行改性，作为高级催化氧化放映中的催化剂，实验结果表明，硫原子掺杂，氢氧化钾活化过程将氮掺杂碳材料/过氧单磺酸盐体系中非自由基降解过程转变为自由基过程，避免了降解过程对催化剂结构的破坏，为碳材料在实际水体中的大规模应用提供了可能性。在未来的工作中，我们将致力于有缺陷的氮硫共掺杂石墨烯在高级催化氧化过程中的应用研究，一方面，通过提升石墨烯的缺陷程度，进一步提升材料的催化活性。另一方面，探究缺陷氮硫共掺杂石墨烯的批量生产方式，降低其生产成本。

心得与体会

这一课题在开展之初，进行的并不顺利，实验结果一直难以与预期相吻合，因此中途多次被搁置；然而，通过多次的重复催化性能实验结果和各种抑制实验，我们发现了通过第二种异原子掺杂可以改变氮掺杂碳材料在高级催化氧化中的催化机理，能够解决催化剂稳定性差这一关键问题。在课题的开展过程中，可能经常出现与文献报道或理论分析不同的实验结果，放弃可能多是这个时候的第一选择。然而，与预期不相符的实验结果之下往往隐藏着还没有被发掘的关键信息，这时应该进一步寻找可能的理论依据，大胆假设，通过多与老师和做相似方向的同仁交流来启发自己，再通过大量的实验和表征对自己的假设进行验证，最终夯实自己的结论。总之，不符合预期实验结果不一定是坏事，有时反而意味着新的发现。