电子通讯设备的快速发展，伴随着严重的电磁干扰问题，常常导致系统不稳定甚至设备损害。电磁波污染甚至和人体接触影响我们的身体健康。为降低这些风险，超轻、柔性电磁屏蔽材料的开发是至关重要的。通常，材料的电磁屏蔽性能主要受到其本征导电率的影响，因此高导电的金属材料成为了最商业化的屏蔽材料。但是，金属材料存在着密度高、易腐蚀及固有的刚性等问题，极大限制了其实际应用。
由于碳纳米材料具有较高柔性、超高导电率及化学惰性等优点，使其在电磁防护等领域有着重要的应用潜力。其中，二维石墨烯的导电性能最为优异，可达到108 S/m，引起了广泛的关注。然而，宏观组装石墨烯膜中石墨烯片层间存在强电子耦合效应，导致其仅仅只有~106 S/m的导电率。目前，利用化学掺杂提高宏观石墨烯材料的载流子浓度和抑制层间耦合效应，已成为常用的策略。本组曾报道通过氯化钼（MoCl5）插层石墨烯膜可显著的提高其导电率达到1.73×107 S/m，且实现了在空气中性能保持稳定。但是，在高温环境中，MoCl5掺杂剂也极易从石墨烯层间脱除，从而导致石墨烯插层膜导电率严重降低，限制了其在许多极端环境中的电磁屏蔽应用。
本文亮点
（1）制备了低密度、结构均匀的氯化铜（CuCl2）掺杂石墨烯膜（GF），证实了其导电率可达到1.09×107 S/m，比导电率超过大部分金属材料。
（2）解决了掺杂石墨烯材料温度稳定性差的难题，发现了GF-CuCl2的温阻系数仅有4.31×10-4 K-1，热稳定性可达到400 ℃，可长时间在200 ℃环境中工作使用，导电率基本维持不变；通过DFT计算揭示了其高温稳定性的原理。
（3）证明了35 μm掺杂石墨烯膜的电磁屏蔽效能可达到126 dB，在相同的厚度下其屏蔽性能高于大多数文献报道的材料；且发现此材料在超低温、高温及腐蚀性环境中都可保持性能稳定。
浙江大学高分子系高超教授（共同通讯）、许震研究员（共同通讯）、刘英军副研究员（共同通讯）团队，利用氯化铜作为掺杂剂，实现了低密度、高柔性、耐高温、高导电掺杂石墨烯膜材料的制备。相比于纯石墨烯膜，其载流子浓度、载流子迁移率均有所提高，比导电率超过大部分金属。此外，掺杂石墨烯膜具有极高的电磁屏蔽效能，在高低温、腐蚀性等极端环境中都可稳定使用。
图1 (A) GF-CuCl2的制备示意图。(B) GF-CuCl2的结构示意图。GF的晶格结构 (C) 和电子衍射 (D)。(E-F) GF-CuCl2的高分辨TEM图。
图2 GF 和GF-CuCl2的XPS (A)，XRD (B)及Raman (C)光谱表征。(D-G) GF-CuCl2的表面形貌及元素成像。(H-K) GF-CuCl2的断面形貌及元素成像。
图3 (A) GF和GF-CuCl2的功函数对比。(B) GF和GF-CuCl2导电率与温度之间的依赖关系。(C) GF和GF-CuCl2导电率比较图。(D) GF-CuCl2和金属导体的比导电率对比。
图4 (A) GF-CuCl2和GF-MoCl5的热失重分析对及DFT结合能计算。(B) GF-CuCl2导电率与温度和时间的关系曲线。在200℃下长时间处理，GF-CuCl2 (C) 和GF-MoCl5 (D) 的导电率对比及经过12h热处理前后，GF-CuCl2和GF-MoCl5的截面形貌对比。
图5 (A) GF和GF-CuCl2的电磁屏蔽性能。GF-CuCl2在200 ℃ 高温(B)、超低温的液氮 (C) 和浸泡溶剂 (D)后的电磁屏蔽性能对比。(E) GF-CuCl2经弯折循环之后的电磁屏蔽性能对比。（F）电磁屏蔽材料性能比较。
该工作在高超教授团队前期积累和前人经验总结的基础上完成（Chem. Mater., 2014,26, 67-86；Acc. Chem. Res., 2014, 47(4), 1267-1276；Chem. Rev., 2015, 115(15), 7046−7117；Adv. Mater., 2017, 1700589; Nanoscale, 2017, 9, 18613–18618; Carbon, 2019, 155, 462-468；Carbon, 2020, 156, 205-211）。
相关成果以“Highly conductive graphene film with high-temperature stability for electromagnetic interference shielding”为题发表在Carbon（Doi: 10.1016/j.carbon.2021.04.027）。论文的第一作者为高超团队的博士生庞凯和博士后刘晓婷。该论文得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、浙江大学百人计划等相关经费的资助。
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