第一作者:王海青,张文静
通讯作者:王海青(济南大学),胡淑贤,刘宏
通讯单位:济南大学前沿交叉科学研究院,北京计算中心
背景介绍
1. 目前,碱性电解水析氢是真正大规模应用的技术,主要因为碱性条件对氧析出的对电极反应是及其有利的。
2. 碱性电解水析氢的关键问题有:水的吸附和解离、氢和氢氧根的吸附等。
3. 硫化镍作为[NiFe]氢化酶的组成被广泛研究,但是纯相的硫化镍存在的问题有导电性差和吸附自由能远远的偏离零。
4. 如何设计硫化镍基电催化剂以获得高的本征活性、高的活性位点数量和高的电荷转移速率是具有挑战性的。
成果简介
济南大学前沿交叉科学研究院刘宏教授团队王海青博士通过原位硫化泡沫镍@石墨烯框架结构成功构建了石墨烯交联的三相NiS-NiS2-Ni3S4多晶型泡沫结构(G-NNNF),具有多界面的电催化剂,并通过实验结果和第一性原理计算(北京计科天河2号超级计算机)证实多界面协同电催化碱性水分解产氢。
要点1:电催化剂的制备和结构
图1. 样品制备示意图。
图2. 样品的结构表征。
首先通过甲烷气相沉积方法制备泡沫镍@石墨烯框架结构,然后通过高温水热,以及氟化铵的引入,通过调控镍刻蚀的速度来调控溶液中镍前驱体和硫前驱体的相对浓度,构建石墨烯交联的三相NiS-NiS2-Ni3S4多晶型框架结构(G-NNNF)。
通过XRD、SEM、Raman、接触角、HRTEM、mapping、XPS等验证了多晶型泡沫结构的演变过程、石墨烯交联的状态和三相NiS-NiS2-Ni3S4的存在。
要点2:电催化性能和多界面协同起源
图3. 样品活性起源的理论计算。
在1M KOH碱性电解质中,石墨烯交联的三相NiS-NiS2-Ni3S4多晶型框架结构(G-NNNF)表现出优异的电催化活性,在10 mA cm-2仅需68 mV过电势,Tafel斜率仅为79 mV dec-1,较小的EIS半径,与纯相、两相和未有石墨烯的样品相比具有明显的优势。此外,与已经报道的硫化物单相以及界面结构的催化剂相比也具有非常明显的优势。第一性原理计算验证了石墨烯与NiS/NiS2/Ni3S4形成的界面结构不仅提高了硫化镍的导电性同时也更有利于氢的吸附。另外,在NiS-NiS2-Ni3S4界面处存在的从Ni3S4/NiS2到NiS相的界面电子转移,导致电子在NiS上积累,而空穴则积累到了Ni3S4/NiS相上,如此,NiS表面的电子集聚更优利于氢的吸附,而电荷在Ni3S4/NiS上的聚集更有利于水的吸附。
小结
总而言之,我们设计多界面工程的策略解决碱性电解水析氢中水吸附/解离和氢吸附的关键问题。以石墨烯@镍泡沫作为模板,通过调控镍源和硫源相对浓度,实现了石墨烯交联的三相NiS-NiS2-Ni3S4多晶型框架结构(G-NNNF)的可控制备。通过实验和第一性原理计算验证了多晶型框架结构在提高催化剂导电性、水吸附和氢吸附过程中的多界面协同。
参考文献
Multi-interface collaboration of graphene cross-linked NiS-NiS2-Ni3S4 polymorph foam towards robust hydrogen evolution in alkaline electrolyte
https://doi.org/10.1007/s12274-021-3445-5
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