Carbon 预氧化实现结构优化以提升木质素基硬碳材料的锂离子存储

木质素作为一种天然的生物聚合物，在植物中主要起着粘结和刚性支撑的作用，与纤维素，半纤维素一同构成了植物骨架木质纤维素，是自然丰度仅次于纤维素的一种可再生资源。从结构上来说，其拥有丰富的芳香碳环和本征的三维网络结构，这些独特的结构特点使得木质素在作为锂离子电池硬碳材料的前驱体时有着极大优势。然而，通过直接碳化的方式获得的木质素基硬碳材料由于相对较低的导电性和交联度，以及较少的锂离子存储位点，并不能展现出较好的电化学性能。通过在碳化之前增加一个空气预氧化过程，可以引入对电化学储能有利的羰基并增强材料的交联度，显著提高所得到硬碳的电化学性能，然而其中具体的羰基引入过程并不明确，同时从木质素原料到预氧化木质素再变为最终硬碳材料的演变机理也并未得到深入研究。

近日，中科院山西煤化所709组在国际期刊Carbon上发表了题为“Pre-oxidationof lignin precursors for hard carbon anode with boosted lithium-ion storagecapacity” 的研究型文章(https://doi.org/10.1016/j.carbon.2021.03.016），论文第一作者杜义丰，通讯作者陈成猛研究员与谢莉婧副研究员。作者选用木质素磺酸钠为前驱体，通过形貌调控，低温预氧化，高温碳化，水洗纯化的方式，制备了木质素基硬碳材料，并探究了该过程中发生的具体化学演变，发现在该预氧化过程中，木质素的本征结构演变与氧的引入是共存的。氧的存在一方面增强了木质素的本征结构反应，另一方面通过酯基的形式增强了木质素分子间的交联。基于木质素活跃的自由基反应，通过调整预氧化温度，可以获得三种不同构型，不同羰基含量的碳质中间体，从而实现对木质素基硬碳的微观可控优化。在所有样品中，200℃预氧化时得到的羰基含量最高，石墨烯d₀₀₂层间距最大，与直接碳化样品相比，其可逆比容量从347 mAh g^-1提升至584 mAh g^-1。本文的研究为预氧化这一简单高效的策略补充基础理论，为大规模工业化制备奠定基础，并为木质素在硬碳负极材料方面的高附加值应用提供了启示。