石墨烯口罩下架：从实验室走向货架的刹车闸！

一、石墨烯口罩风波

本文开始，先请观看一则新闻报道：

视频源：Global NEWs

图1 加拿大卫生部的石墨烯健康风险公告

2021年4月2日，加拿大卫生部发布一则公告，指出“含有石墨烯的口罩可能造成健康风险”。此公告一经发布，立刻在国际上引起热切关注，众多媒体进行了跟踪报道。其中几个字眼尤为引人注目：“石墨烯”、“健康风险”。一个是当代火的不能再火的材料霸主，究竟有多火，姑且不讨论发了多少论文，各大电商平台一搜，立马霸占你的视野，宣传标语通常必定有这些字眼：“诺奖材料”，仿佛一夜之间,诺奖的发现已经飞入寻常百姓家。而公告中的另一个关键词“健康风险”，可能会给所有的人浇上一盆冷水，从火热到极寒，你不感冒也会惊出一身冷汗。

那么，究竟这则公告讲了什么？

首先，公告概述（图1）里有几个关键词值得注意，may pose health risks以及do not use these face masks, “may”这个单词，想必大家都很熟悉，其英文释义为“used to say that sth is possible”，从表示可能性的角度讲，可能性程度大约为60%左右，即很有可能；而do not的祈使句则表明一种警示。

正文内容如下：

• 加拿大卫生部建议加拿大人不要使用含有石墨烯的口罩，因为有可能（potential）吸入石墨烯颗粒，从而对健康造成风险。石墨烯是一种新型的纳米材料(由微小颗粒构成的材料)，据报道具有抗病毒和抗菌的特性。加拿大卫生部在得知含有石墨烯的口罩以能抵御新冠肺炎的名义被出售，并在学校和幼儿园的成人和儿童使用后，进行了初步的科学评估。加拿大卫生部认为，它们也可能是为了在医疗保健环境中使用而分发的。
• 加拿大卫生部对现有研究的初步评估确认（identified），吸入的石墨烯颗粒有可能（potential）对动物造成早期肺毒性。然而，人体从口罩吸入石墨烯颗粒的可能性和相关的健康风险还不清楚（not clear），并且可能（may）基于口罩设计的不同而变化。对任何年龄段的人造成的健康风险都不清楚。各种变量(如暴露量和持续时间以及所用石墨烯材料的类型和特性)都会影响吸入颗粒的可能性（potential）和相关的健康风险。加拿大卫生部已要求口罩生产商提供数据，从而评估含有石墨烯口罩的潜在健康风险。
• 在该部门完成全面的科学评估并确定含石墨烯口罩的安全性和有效性之前，该部门将采取预防性措施：在继续收集和评估信息的同时，将其从市场上下架。加拿大卫生部已指示所有已知的经销商、进口商和制造商停止销售并召回受影响的产品。此外，加拿大卫生部已致函各省和地区，建议他们停止分发和使用含有石墨烯的口罩。该部门将继续采取适当行动，停止进口和销售石墨烯口罩。
• 受影响的产品：标记为含有石墨烯或生物质石墨烯的口罩。
• 注意事项：1）请勿使用标示含有石墨烯或生物质石墨烯的口罩； 2）如果使用过石墨烯口罩并有健康问题，例如新出现或无法解释的呼吸短促、不适或呼吸困难，请咨询医生；3）向加拿大卫生部报告任何与石墨烯口罩相关的健康产品不良事件或投诉。

综上，这则公告的主要内容是发现含有石墨烯的口罩可能会造成动物的肺毒性，因此采取预防性措施进行下架处理；并且继续开展研究证明其对人体的潜在健康风险。

那么，究竟是什么事件的发生导致了该国的卫生部发出“石墨烯口罩下架召回”的通告呢？因为，按照常理，绝对有相关健康风险事件出现才会惊动一国的卫生部门。

果然，在公告发布前的3月下旬已经有相关报道。

据加拿大 CTV NEWS在3月31日的报道，一些受影响的工人后来告诉CTV，他们在反复佩戴后感到不适，包括“吸入猫毛”或头痛的感觉。 联邦政府上周发出警告，促使魁北克禁止使用有问题的口罩，并试图追踪哪些工人得到了口罩，到目前为止，这些工人包括教师、幼儿园工作人员、蒙特利尔中转中心工作人员和一些医疗保健人员。此外，关于另一种口罩，可能还会有更多的坏消息。上周的健康警告提到了一种单一型号的口罩，称为#SNN200642，由一家名为Metallifer的供应商进口。 但是第二个口罩也在审查中，因为它使用了相同的材料，叫做纳米石墨烯（nanoform graphene），其在口罩中作为涂层。

让我们最后追溯到最早的风险报告，来自3月26日的首次报道：

图2 首次报道石墨烯口罩导致的健康问题

在这则报道中出现了关键信息，即卫生部门在大鼠身上进行了相关实验，得到了令人不安的结果。原文如下：Health Canada has conducted a preliminary scientific assessment and has identified a potential for early lung toxicity in rats from inhaled graphene。

因此，含有石墨烯的口罩在大鼠实验中证实了可能会引发早期肺毒性。

二、石墨烯口罩的加工

关于石墨烯口罩，大家应该都有所耳闻，尽管其实际使用量可能还无法与常规单纯采用聚丙烯制造的口罩匹敌。但基于石墨烯这个热度神话， 商业宣传还是具备一定感召力的。

那么，石墨烯在口罩里的作用是什么？石墨烯口罩是怎么加工的？

有关石墨烯口罩的可查阅科学资料并不多，公开的资料显示，目前的制造工艺是在传统的聚丙烯熔喷布制造工艺中，添加了石墨烯作为助剂从而得到石墨烯-聚丙烯复合非织造布。主要优势是能吸附小尺寸颗粒、不透湿气且呼吸顺畅。大多数口罩是将含有石墨烯的夹层置于口罩中央，但也有部分口罩则直接将石墨烯无纺布层作为和人体直接接触的最内层。因此，似乎并没有严格的生产标准。

另据新闻报道，国内一项名为《石墨烯抗菌防护口罩》的团体标准前不久刚刚通过审定，并提到石墨烯作为一种纳米材料，其安全性也值得重视，但并未提及是哪方面的安全性。

根据加拿大卫生部的公告及上述佩戴口罩出现疑似症状的人员的描述，目前出现的主要安全问题是：

口罩过滤层中的石墨烯颗粒可能会脱落，并吸入肺部，从而造成危害，大鼠实验已经证实其可能的动物危害。

那么，在基础研究领域，是否有学术同行进行了石墨烯口罩的研究？

三、石墨烯口罩的基础科学文献

1. Journal of Infection and Public Health：用纳米技术保护新冠肺炎大流行期间的医护人员:一种来自埃及的新设备方案

新型冠状病毒经人传给人的主要途径是通过吸入呼吸道飞沫。设计防护技术来阻止含有病毒颗粒的气溶胶扩散，是遏制疫情持续爆发的关键要求。然而，目前使用的几代防护性呼吸面罩的设计并不完善，需要开发更先进的产品，具有更高的阻塞效率和杀灭捕获的细菌和病毒的能力。其中一个设计灵感很可能来自纳米技术。这项研究描述了来自埃及的新型设计，利用可重复利用，可回收，可定制，抗菌和抗病毒的呼吸面罩实现可行的大规模生产。该新颖设计基于过滤系统，该过滤系统由包含铜氧化物纳米颗粒和石墨烯氧化物纳米片的聚乳酸和乙酸纤维素的纳米纤维基体组成，并使用静电纺丝技术生产。同时，由热塑性复合材料制造的平坦的图案用于提供与面部的贴合。

2. ACS Appl. Mater. Interfaces：基于电热石墨烯过滤器的可重复使用自灭菌口罩

外科口罩是世界卫生组织推荐的防止疾病传播的个人防护用品。然而，市场上的大多数外科口罩都是一次性的，不能自行消毒重复使用。因此，面对全球公共卫生危机，口罩资源的严重短缺是不可避免的。这项研究报道了一种新型的低成本电热口罩，它具有良好的自杀菌性能和便携性，克服了这一不足。首先，将柔性、通风且导电的布带图案化并粘附到由熔喷非织造织物(MNF)制成的过滤层的表面，该过滤层起到叉指电极的作用。然后，具备优异导电性和导热性的石墨烯层被涂覆到MNF上。石墨烯改性的MNF (mod-MNF)在3 V的低电压下工作，可以快速产生大量热量，并达到80 ℃以上的高温，可以杀死附着在过滤层和口罩表面的大多数已知病毒。最后，基于mod-MNF过滤器的优化石墨烯改性口罩保持了相对高的颗粒物去除效率和低压降。此外，该电热口罩在通电10次以上，仍能保持几乎相同的颗粒物去除效率，表明其具有出色的可重复使用性。

 3. ACS Nano: 具有优异的超疏水和光热性能的可重复使用和可回收的石墨烯口罩

2019年的新冠爆发波及了210多个国家和地区，其主要通过呼吸道飞沫传播。在高风险区域，患者、医生甚至公众使用一次性手术口罩的情况很常见。然而，目前的外科口罩不能自行消毒，以便重复使用或回收用于其他用途。由此产生的高经济和环境成本正在进一步的危害全世界。这项研究报道了一种独特的方法，用于功能化具有出色的自清洁和光热特性的市售手术口罩。开发了一种在低熔点非织造口罩上沉积薄层石墨烯的双模激光诱导正向转移法。在处理过的口罩表面观察到了超疏水状态，这可能导致进入的水滴得以反弹。在阳光照射下，功能化的口罩表面温度可迅速升高至80℃以上，使其在阳光杀菌后可重复使用。此外，这种石墨烯涂层口罩可直接回收用于阳光驱动的脱盐处理，具有出色的抗盐性能，可长期使用。这些与卷对卷生产线兼容的口罩可以为我们提供更好的保护，以抵御这种严重的病毒。环境也可以从这些可用于海水淡化的口罩的直接回收中受益

4. ACS Nano: 激光诱导石墨烯口罩的自反馈和光热增强快速杀菌

佩戴口罩已被广泛推荐用于控制呼吸道病毒疾病，但口罩的不当使用会危及防护效果。这项研究确定了普通口罩上的细菌生存能力，发现大多数细菌(90%)在8小时后仍然存活。使用激光诱导石墨烯(LIG)，抑制率提高到81%。结合光热效应，10分钟内杀菌率可达99.998%。对于雾化细菌，LIG也显示出优异的抗菌能力。LIG可以由包括生物材料在内的多种碳前驱体转化而来，这缓解了疫情爆发期间的供应和环境压力。此外，使用来自梯度石墨烯的湿气感应电能，口罩的自反馈能力是可行的。

5. medRxiv: 石墨烯纳米片和氧化石墨烯功能化的口罩材料抑制俘获的新型冠状病毒的传染性

石墨烯纳米片(G)及其衍生物氧化石墨烯(GO)等二维纳米粒子的最新进展有可能满足对高效能个人防护设备(PPE)的需求，从而增强对新冠病毒感染和传播的防护。G和GO与微生物以及RNA和DNA相互作用和结合的能力为开发用于PPE的工程纺织品提供了机会。在医疗保健和其他高风险环境中广泛用于阻止COVID传播的口罩仅提供了一个物理屏障，可降低感染的可能性，且不会使病毒失活。这项研究显示了预培养的病毒颗粒与自由的GO可抑制VERO细胞的新型冠状病毒感染。与PPE材料高度相关，当聚氨酯或棉质材料负载G或GO时，含有新型冠状病毒颗粒的培养基通过功能材料的过滤或与功能材料一起培养时，培养基的传染性几乎被完全抑制。这项发现构筑了一项基于纳米材料的重要策略，旨在显著提高口罩和其他PPE在抵御新型冠状病毒方面的效力，该策略可能适用于其他防控新冠病毒的措施，包括水过滤、空气净化和诊断。

四、后记

石墨烯似乎成为了各大领域的万磁王，但通过简单的添加作为口罩过滤层的功能组分，从技术原理角度并不复杂 。尽管很多公开报道中宣称这具有很高的技术水准。那么，真正的技术壁垒是否得到了解决？

从石墨烯颗粒在口罩佩戴过程会掉落的角度来看，亟待在石墨烯口罩的疲劳性、最大颗粒释放量、对生理的毒性等角度展开基础研究；既然，颗粒的掉落是关键技术难点，那么其主要诱因必定和制造过程的原料配比、纺丝温度及各种工艺参数有关。此外，值得注意的是，石墨烯口罩所谓“可重复利用”可能会促进石墨烯颗粒在使用中的脱落，更加剧了这一安全隐患。从科学角度而言，在没有彻底清晰确认其安全性的情况下进行大规模商业化，是否是真正有利于石墨烯的应用？

这可能是一道绕不开的现实问题。

从另一个角度而言，石墨烯的口罩危机证明了广泛研究的纳米材料一直以来绕不开的鸿沟——生物安全性。同大量的性能研究、各种功能化研究相比，这个直接决定应用的必经科学问题的研究机构或人员非常少，是值得所有科研人员深思的问题。

美国国家职业安全卫生研究所曾经发布的一份关于石墨烯制备场所的研究调查报告指出，“在开展各种生产工艺的区域以及周围的非生产区域，发现空气中传播的纳米材料水平升高，峰值颗粒数浓度高于2×10⁶/cm³，表明存在滞留效应。降低暴露量的措施(如通风能力)在降低这些水平方面无效。”因此，对于广大从事纳米材料研究的研究人员，做好完备的个人防护，做好有效的实验室防颗粒扩散的硬件防护是必要的。但是，绝大多数实验室应该很少有这方面完备的预案与处置机制，这是一个一直被忽略的盲区。在基础研究领域，进行深入的生物安全性研究是未来的必经之路。

从实验室走向货架，并非简单的产品规模放大再生产，真正的复杂性远非想象的那般容易，理性、完备与脚踏实地，无论对于基础研究还是应用，永远是不变的真理。

本文由 Free-Writon供稿。