武汉理工大学余火根教授课题组研究工作：羧基功能化石墨烯增强TiO2光催化产氢性能

第一作者：李海涛

通讯作者：王苹，余火根

通讯单位：武汉理工大学化学化工与生命科学学院

注：此论文是“先进光催化剂设计与制备”专刊邀请稿，客座编辑：武汉理工大学余家国教授、厦门大学马来西亚分校王伟俊教授、华南农业大学李鑫研究员、武汉理工大学张留洋副研究员

引用信息

王苹, 李海涛, 曹艳洁, 余火根. 羧基功能化石墨烯增强TiO₂光催化产氢性能. 物理化学学报, 2021, 37 (6), 2008047.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008047

Ping Wang, Haitao Li, Yanjie Cao, Huogen Yu. Carboxyl-Functionalized Graphene for Highly Efficient H₂-Evolution Activity of TiO₂ Photocatalyst. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (6), 2008047.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202008047

主要亮点

石墨烯作为一种有效的电子助剂可以加速光生电子的传输，提高光催化剂的产氢性能。与非共价功能化(例如在石墨烯表面上负载Pt、Cu、Ni(OH)₂和MoS₂)相比，石墨烯的共价功能化可以通过化学反应将产氢活性位点与石墨烯表面的官能团形成强相互作用的结合，有利于界面的产氢反应。本文首先通过开环和酯化反应制备羧基功能化石墨烯(rGO-COOH)，然后通过超声辅助自组装法将其修饰到TiO₂表面，得到高效的TiO2/rGO-COOH光催化剂。光催化活性的提高归因于羧基功能化石墨烯中具有优异亲核性的羧基可以富集氢离子，并作为有效的产氢活性位点显著提高TiO₂的界面产氢反应速率。这项研究为在光催化产氢领域中开发高活性石墨烯负载的光催化剂提供了新的思路。

研究背景：意义、现状

利用半导体光催化剂(CdS、g-C₃N₄、TiO₂等)产氢是将太阳能转换为氢能以满足未来能源需求的前瞻性策略之一。在众多光催化剂中，TiO₂因其合适的还原电位和出色的化学稳定性而备受关注。然而，TiO₂受光激发产生的电子和空穴容易发生猝灭而表现出有限的光催化性能。由于具备优异的导电性和稳定性，石墨烯可以作为一种有效的电子助剂加速光生电子的传输，进而提高TiO₂的产氢性能。但是，在光催化反应中，除了光生电子的快速转移外，石墨烯表面的界面产氢反应也非常重要。因此，有必要进一步优化石墨烯的微观结构(功能化石墨烯)，以提高石墨烯基TiO₂光催化剂的产氢性能。通常，石墨烯的功能化是在石墨烯表面上引入产氢活性位点的有效策略之一。与非共价功能化(例如在石墨烯表面上加载Pt，Cu和MoS_x)相比，石墨烯的共价功能化可以通过化学反应将产氢活性位点与石墨烯表面的官能团相结合，形成强相互作用，接枝的产氢活性位点有利于界面的产氢反应。因此，发展石墨烯功能化的有效方法对增加光催化剂的产氢活性位点、提高光催化剂产氢性能有重要意义。

核心内容

1  TiO₂/rGO-COOH光催化剂的合成思路

羧基化石墨烯TiO₂光催化剂(TiO₂/rGO-COOH)的合成过程如图1A所示。首先，由于氧化石墨烯(GO)(图1A-a)存在大量的羟基和羧基，可以很好地分散在水中形成均匀稳定的黄色溶液，如图1D-a所示。随后，在室温下利用HBr和HOOCCOOH进行两步简单温和的有机反应，制得羧基化还原石墨烯(rGO-COOH)(图1A-b)。在这里rGO-COOH所形成分散液呈黑色(图1D-b)，表明石墨烯表面基团已经发生反应，即GO的环氧基(―O―)先与HBr发生开环反应转化为羟基(―OH)(图1B-①)。然后，HOOCCOOH与石墨烯上的―OH发生酯化反应，以实现对GO的羧基化(图1B-②)。为了进一步研究羧基化对石墨烯的影响，分别将GO和rGO-COOH超声分散在水中，以观察两者的分散特性(图1C)。从图中可见，GO和rGO-COOH都能均匀地分散在水中，这是因为它们都有一定数量的亲水基团(如―OH和―COOH)。3天后都仍能保持稳定和均匀。当时间延长到7天时，rGO-COOH体系中没有发现明显的变化，而GO体系中发现了一些沉淀，这表明rGO-COOH的亲水基团数量要比GO多，极性也比GO强。上述实验现象表明由于羧基基团的增加，rGO-COOH表现出比GO更强的极性和亲水性，也进一步证实GO已经成功进行了羧基化。为了进一步制备功能化石墨烯负载的复合光催化剂，将白色的TiO₂粉末加入到rGO-COOH分散液中，由于静电耦合作用，rGO-COOH会吸附在TiO₂表面，形成一种灰黑色的TiO₂/rGO-COOH悬浮液。放置一段时间后，悬浮液发生沉降，而上层溶液无色透明(图1D-c)，说明溶液中的黑色rGO-COOH与白色TiO₂的颗粒完全耦合并随之沉到容器底部。因此，悬浮型TiO₂/rGO-COOH复合光催化剂的合成是基于两步有机反应从GO到rGO-COOH的形成以及TiO₂与rGO-COOH之间的界面强耦合作用。

图1  (A) 样品的合成示意图和(D)对应照片：(a) GO, (b) rGO-COOH和(c)TiO₂/rGO-COOH；(B) 羧基化反应；(C) rGO-COOH在水中的分散性照片

2  羧基化石墨烯的微结构

为了证实rGO-COOH的成功合成，通过FTIR光谱(图2A)、XPS光谱(图2B)和TG分析仪(图2C)对样品进行了表面元素和微结构分析。与GO相比，rGO-COOH (图2A-b)的C＝O拉伸(1721 cm⁻¹)且C＝O吸收峰明显增强，而C―OH吸收强度下降，表明GO边缘发生了酯化反应并接枝上了羧基。此外， 羧基化后典型红外特征峰1227 cm⁻¹(C-O-C) 略微减弱而1054 cm⁻¹(C-O)明显增强。通过C元素的高分辨XPS谱图均观察到两个样品的sp³碳(C―C, ~284.5 eV)和一些含氧基团(如碳氧单键(C―O, ~286.5 eV)，碳氧双键(C＝O, ~287.2 eV)和羧基(C(O) O, ~288.5 eV))。值得注意的是，通过分峰面积比可以发现，rGO-COOH样品的羧基峰面积占比为11.96%，明显高于GO(4.98%)，证明GO已经成功被羧基化。热重（TG）分析主要用于分析样品的稳定性。由于石墨烯上羟基的热分解和表面吸附水的蒸发，在25–144 ^oC的范围内两个样品都存在少量的质量损失。而在144–227 ^oC范围，石墨烯中的含氧基团(如碳氧单键、碳氧双键和羧基)发生热分解，rGO-COOH的质量损失约为26.4%，大于GO的22.3%，表明GO羧基化后羧基基团明显增加。因此，FTIR、XPS和TG的结果有力地证实利用开环反应和酯化反应将GO成功地进行了羧基化。

图2 (a) GO和(b)rGO-COOH的(A) FTIR光谱、(B) C 1s的高分辨XPS谱图和(C) TG曲线

结论与展望

本文先通过两步简单温和的有机反应(开环反应和酯化反应)制备了羧基化石墨烯(rGO-COOH)，再采用强静电耦合作用合成羧基化石墨烯TiO₂光催化剂(TiO₂/rGO-COOH)。制氢实验结果表明：当rGO-COOH的含量为1.0 wt%时，TiO₂/rGO-COOH的光催化制氢速率达到最高值(254.2 μmol∙h⁻¹∙g⁻¹)，分别是TiO₂和TiO₂/rGO的4.48和2.06倍。基于上述实验结果，提出羧基化石墨烯增强TiO₂光催化剂产氢性能的机理：石墨烯作为电子助剂将光生电子快速地转移到羧基上；羧酸根上的不饱和氧原子具有很强的亲核性，能有效地从溶液中吸附氢离子，并作为催化产氢活性位点促进界面产氢反应的发生，进一步提升TiO₂光催化产氢活性。这项研究有望在光催化产氢领域中设计制备低成本、高活性石墨烯基光催化剂提供应对策略和理论依据。

作者介绍

王 苹

1970年生，武汉理工大学教授、博士生导师。长期从事半导体光催化材料合成及光催化机理研究，先后主持多项国家自然科学基金面上项目、湖北省自然科学基金面上项目、企业横向项目；在Applied Catalysis B: Environmental、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Applied Surface Science等刊物发表论文60余篇，担任多个国际和国内期刊的论文审稿人。

余 火 根

1978年生，武汉理工大学学科首席教授、博士生导师、国务院政府特殊津贴专家、“国家百千万人才工程”入选者，获“有突出贡献中青年专家”、“教育部新世纪优秀人才”、“武汉市优秀青年科技工作者”等称号；获国家自然科学二等奖1项（排名第二）、湖北省自然科学一等奖1项（排名第二）等；2014-2019年连续六年入选爱思唯尔“中国高被引学者(Most Cited Chinese Researchers)”榜单；在国际著名刊物JACS等发表120余篇SCI研究论文，SCI他人引用7000余次，个人引文指数H为52；担任国际期刊Scientific Reports编委和Chinese Journal of Catalysis青年编委。