Nano Res.│一步法制备磷掺杂石墨烯负载PtNiP纳米团簇催化剂高效电催化甲醇电氧化

背景介绍

甲醇电氧化（MOR）是直接甲醇燃料电池（DMFCs）的重要半反应。目前，性能最好的铂基催化剂由于其成本高，易被毒化等缺陷，严重地限制了DMFCs的商业化应用。一般来说，通过构建小粒径的纳米团簇级催化剂，能够增加暴露的活性位点的数量，同时降低催化剂的负载量，从而有效提高铂的利用率，是解决成本过高这一问题的一项主要策略。另一方面，设计具有优化电子结构，表面化学结构（通过杂原子掺杂，合金化等手段）的催化剂对于提高每个活性部位的内在活性和解决催化剂毒化问题同样重要。在实际应用过程中，还需进一步考虑催化剂的稳定性，因此载体的选择和修饰对催化剂稳定性的提高起着重要的作用。针对铂基催化剂催化甲醇电氧化反应面临的问题，根据上述分析，我们理性设计并制备了修饰石墨烯负载纳米团簇级铂基合金催化剂，实现了高效的MOR电催化。

成果简介

中国科学院长春应用研究所邢巍课题组和哈尔滨工程大学王贵领教授采用一步还原法，利用次亚磷酸钠为还原剂，粒径控制剂，磷源，制备了磷掺杂的石墨烯负载纳米团簇级PtNiP合金催化剂。纳米团簇级的粒径尺寸有效的提高了电催化剂比表面积，有效的提高了贵金属铂的利用率，镍可以在较低电位下吸附羟基物种，磷元素可以有效调节铂的电子结构，降低铂的费米能级，提高其抗毒化性能。石墨烯具有表面积大，电化学酸性环境下结构稳定，电子导电性好等优点，磷掺杂石墨烯可有效提高载体表面的缺陷密度，进而进一步提高其对催化剂粒子的锚定力，提高催化剂的稳定性。PtNiP/P-graphene电催化剂具有显著的电催化活性和稳定性，其质量比活性为826.1 A·g⁻¹，是商业Pt/C的2.58倍。在经过1000圈耐久性测试后，甲醇电氧化催化剂PtNiP/P-graphene电催化活性仅下降36.0%，远低于商业Pt/C催化剂的活性下降（72.2%）。

图文导读

Fig. 1 Schematic illustration of the synthesis process for PtNiP/P-graphene via one step method.

Fig. 2 CV curves of the commercial Pt/C-JM, PtNi/graphene, PtNiP/C and PtNiP/P-graphene in N₂-saturated 0.5 M H₂SO₄ (a) and 0.5 M H₂SO₄+1.0 M CH₃OH (b) at the scan rate of 50 mV·s⁻¹, the mass activity (c), specific activity (c), chronoamperometry curves (d), accelerated durability tests (ADT) (e) and CO-stripping voltammograms of the commercial Pt/C-JM, PtNi/graphene, PtNiP/C and PtNiP/P-graphene.

作者简介

中国科学院长春应用化学研究所先进化学电源实验室（负责人：邢巍研究员；主要成员：刘长鹏研究员、葛君杰研究员、金钊副研究员等），主要开展氢能与燃料电池研究，构建基于固体聚合物电解质（SPE）的能量存储与转化体系，研究方向包括质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池、电解水制氢相关的催化剂材料设计与制备，过程与机理分析，部件、器件、装置集成技术开发等。先后承担了科技部重点研发计划、863计划、基金委重点基金等项目。已在J.AM.Chem.Soc，Nature Commun., Angew.Chem.Int.Ed.，Adv.Mater.，Energy.Environ.Sci.，Nano Energy, Nano Rearch, Chem.Commun.，物理化学学报等学术期刊上发表SCI论文＞300篇，他引＞11000次，授权专利50余项，获省部级科技奖励2次。课题组负责人：邢巍研究员，xingwei@ciac.ac.cn，0431-85262223。

王贵领教授，哈尔滨工程大学博士生导师，电化学工程研究所所长，科睿唯安【Clarivate Analytics，原汤森路透(Thomson Reuters）】全球高被引学者。近来年在Nano energy、Appl Cataly B-Environ、Nano-Micro Lett、Chem Engn J、Chem Mater、J Mater Chem A、ACS Appl Mater Interfaces、Nano Research、J Power Sources、Carbon、Chemsuschem、ACS Sustainable Chem Eng 等期刊上发表SCI收录论文280余篇，SCI他引次数7500余次，ESI 热点论文1篇，ESI高被引论文12篇，2016年和2017年连续入选美国科睿唯安（Clarivate Analytics）全球高被引学者榜单。出版著作和教材1部，并入选了国防特色教材，获授权发明专利40余项。完成国家级科研项目4项，省部级科研项目10项，起草国家标准4项，省部级标准6项，获得省部级科技进步一等奖1项、二等奖和三等奖各2项，省高校科技进步一等奖和三等奖各1项。目前主持国家自然科学基金、国家科技支撑计划、国家公益性行业科研专项重大项目、中央级科学事业单位修购专项等十余项课题。主要研究方向：超级电容器、燃料电池、锂离子电池、电化学制氢等电极材料。

文章信息

Long Yang, Guoqiang Li, Rongpeng Ma, Shuai Hou, Jinfa Chang, Mingbo Ruan, Wenbin Cai, Zhao Jin*, Weilin Xu, Guiling Wang*, Junjie Ge, Changpeng Liu and Wei Xing*. Nanocluster PtNiP supported on graphene as an efficient electrocatalyst for methanol oxidation reaction. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3300-8.