十篇顶刊！5分钟带你快速了解锂硫电池最新进展

由于单质硫（S₈）具有较高的理论比容量（1675 mAh/g）和理论能量密度（2600 Wh/kg），以硫正极和金属锂负极组成的锂硫电池已成为高能量密度锂二次电池的研究热点。此外，硫还具有资源丰富、价格低廉以及环境友好等优势。但目前锂硫电池的实用化还面临几大挑战：1）单质硫和放电产物硫化锂（Li₂S）电子/离子导电性差，氧化还原动力学迟缓；2）循环过程中正极的巨大体积变化；3）充放电过程中，长链中间产物多硫化物（Li₂S_n，4≤n≤8）易溶解于常用有机电解液中，然后穿过隔膜与锂负极发生副反应，造成活性物质损失；4）锂金属负极枝晶生长带来的安全隐患。

为解决以上问题，相关研究人员进行了大量努力，并取得了一些进展。今天，笔者就来盘点一下近期锂硫电池的研究成果，以期向大家传达其最新进展！

1、空心钼酸盐微球作为催化性硫载体改善硫正极电化学性能

虽然锂硫电池具有较高的能量密度，但它的应用还受到几个瓶颈的严重阻碍，包括严重的穿梭行为和硫正极的缓慢氧化还原动力学，特别是在高硫负载和贫电解质的条件下。在本文中，南开大学高学平教授、刘胜教授引入空心钼酸盐（CoMoO₄、NiMoO₄和MnMoO₄）微球作为催化主体，以解决以上问题。钼酸盐对可溶性多硫化锂的转化具有较高的固有电催化活性，独特的中空球形结构可分别为电催化和抑制穿梭提供丰富的位置和空间限制。同时，事实证明，钼酸盐对多硫化物的独特吸附表现出“火山型”特征，并遵循萨巴蒂耶原理。实验显示，具有中等吸附性的NiMoO₄空心微球具有最高的电催化活性，有利于提高硫正极的电化学性能。在高硫负载（8.18 mg cm^-2）和低电解质/硫比（E/S，4 µL mg⁻¹）下，S/NiMoO₄复合正极可实现7.41 mAh cm^-2（906.2 mAh g^-1）的高面积容量。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202010693

2、具有固相转换机制的硫正极助力高循环稳定性锂硫电池

固-固反应对于解决锂硫（Li-S）电池的主要挑战非常有效，例如多硫化物的穿梭效应和对电解质消耗的高度依赖性。但是，此类正极的低硫含量和缓慢氧化还原动力学极大地限制了Li-S电池的实际能量密度。在此，华中科技大学黄云辉教授、李真教授报道了一种合理设计的分级正极以同时解决上述挑战。该正极由纳米级硫核和硒掺杂的硫化聚丙烯腈（PAN/S₇Se）壳组成，具有68%的硫含量。该复合正极具有多个优点：1）PAN/S₇Se骨架不仅充当电子/离子通道，而且还充当容量贡献者；2）由于外部形成的致密SEI以及PAN/S₇Se对纳米硫核的紧密包覆，碳酸酯溶剂的渗透被有效隔绝。因此，该正极在高活性物质负载和低电解质/硫比下，在商业碳酸酯电解液中实现了出色的固-固反应动力学，稳定循环超过500圈。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202003690

3、有机二硒化物介体提高锂硫电池硫的氧化还原动力学

锂硫（Li–S）电池由于其极高的理论能量密度而被认为是有前景的下一代储能设备，其中可溶性多硫化锂作为固有的氧化还原介体在Li–S电化学中至关重要。然而，固有的多硫化物介体的较差介导能力会导致缓慢的氧化还原动力学，进一步导致倍率性能受限、放电容量低和容量衰减迅速。在此，北京理工大学黄佳琦教授提出了一种有机二硒化物（二苯二硒化物，DPDSe）作为氧化还原介体来加速硫的氧化还原动力学。DPDSe自发地与多硫化锂反应生成具有改善氧化还原介导能力的苯基硒代多硫化锂（LiPhSePSs）。LiPhSePSs具有更快的硫氧化还原动力学，并增加了硫化锂的沉积尺寸。因此，DPDSe介体赋予了Li–S电池在低负极过量和2C下817 mAh g^-1的超高倍率容量，并具有出色的循环稳定性。此外，采用DPDSe介体的Li–S袋式电池可实现301 Wh kg^-1的实际初始能量密度和30次稳定循环。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202007298

4、MoS₂–MoN异质结构加速多硫化物转化实现高能量密度锂硫电池

锂硫电池被认为是下一代高能量密度储能的最佳能源设备。然而，诸如低能量密度和短循环寿命的一些问题阻碍了它们在工业中的应用。在这里，加拿大西安大略大学孙学良院士、陕西科技大学宋浩杰教授报道了一种在碳纳米管阵列上生长MoS₂-MoN异质结构纳米片的自支撑正极。在这种异质结构中，MoN充当促进剂，提供耦合电子以加速多硫化物的氧化还原反应，而具有二维层状结构的MoS₂提供平滑的Li⁺扩散途径。MoN和MoS₂分别具有各自的优势，可以协同促进多硫化物的“吸附-扩散-转化”过程，以抑制多硫化锂的穿梭。因此，该研究设计的正极表现出优异的长期循环性能，在1C下可进行1000次循环，每圈循环衰减率低至0.039％，并具有高达6C的高倍率性能。另外，在较低的电解质/硫负载（E/S）比为6.3 mL g^-1的情况下，也可以实现13.3 mAh cm^-2的高初始面积容量。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202003314

5、原位固化策略固定锂硫电池中的多硫化物

锂硫（Li-S）电池最近成为下一代储能系统有希望的候选电池。然而，多硫化物的溶解和穿梭问题造成了严重的性能退化，阻碍了其实际应用。在此，中科院金属研究所李峰研究员、孙振华研究员报道了一种通过2，5-二氯-1，4-苯醌（DCBQ）在电解液中引发亲核取代反应原位固化多硫化物的策略。多硫化物可以通过DCBQ以固态有机硫的形式进行共价固定，从而使多硫化物在正极内得到有效固定，有助于高容量的保留。此外，研究还发现DCBQ的苯醌基能加速锂离子的迁移，从而促进硫的氧化还原反应动力学。因此，添加DCBQ的Li-S电池具有良好的电化学性能。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.02.012

6、具有双功能界面的LGPS固态电解质助力全固态锂硫电池

Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）具有高离子电导率，并且与硫正极兼容。然而，LGPS对Li不稳定和Li枝晶生长的问题仍未解决。在这里，马里兰大学王春生教授、姚霞银教授通过在LGPS/Li界面处依次还原Mg(TFSI)₂-LiTFSI-DME液态电解质中的盐和溶剂，在Li和LGPS之间形成了亲锂-疏锂梯度中间层，从而解决了这两个挑战。Mg(TFSI)₂-LiTFSI首先被还原，由于疏锂性差异，在锂表面上形成了亲锂的Li_xMg合金富集层，并在Li_xMg顶部形成了疏锂的LiF富集层。随后还原的DME溶剂在富LiF层和LGPS之间形成柔性有机聚合物。因此，Li/LGPS/Ni-Li₂S-LiTiS₂全固态电池在100 mA g^-1（0.26 mA cm^-2）下显示出699.7 mAh g^-1（1.07 mAh cm-2）的可逆容量（基于Ni-Li₂S-LiTiS₂）。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c02617

7、MoS₂纳米花修饰的石墨烯纳米片催化提高锂硫电池的容量和循环寿命

高硫负载是实现锂硫电池高能量密度的关键。然而，在硫负载提高过程中，暴露出一些严重问题，例如倍率性能和循环稳定性变差。正极和隔膜的系统化改造有可能通过提高多硫化物的吸附和催化转化来解决这些问题。在此，福建师范大学张章静教授等人通过缺硫金属1T-MoS₂纳米花修饰的石墨烯(FM@G)对正极和隔膜进行系统的修饰。开发的电池具有优异的循环性能，循环500次后的容量保持率为71.7%。重要的是，即使在4.27 mA cm⁻²的高电流密度和5.1 mg cm⁻²含硫量下，也可实现稳定的循环性和1360 mAh cm⁻³的高体积容量。电化学性能可与最先进的碳基硫电池相媲美，甚至更优越。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202003718

8、具有分层微纳簇结构的双金属层状氢氧化物作为高性能锂硫电池的先进硫储库

硫电极的合理结构对于寻求切实可行的锂硫(Li–S)电池至关重要。在此，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士、河北工业大学Yongguang Zhang教授、Yan Zhao教授报道了一种具有独特微纳米结构的双金属NiCo层状双氢氧化物（NiCo-LDH）作为锂硫电池的先进储硫材料。与单金属共层状双氢氧化物（Co-LDH）相比，双金属结构实现了在空心多面体纳米结构中组装大量富集、小型化和垂直排列的LDH纳米片，这在几何上有利于主客体相互作用的界面暴露。除此之外，二次金属的引入增强了层状双氢氧化物（LDH）与硫物种之间的化学相互作用，实现了硫的强固定化和催化作用，从而实现了快速持久的硫电化学。此外，有利的NiCo-LDH在结构上升级为紧密堆积的微纳米团簇，具有便利的长程电子/离子传导和坚固的结构完整性。由于这些特性，相应的Li–S电池在800次循环中实现了优异的循环性能，每个循环的最小容量衰减为0.04%，并实现了高达2 C的良好倍率性能。此外，在5.5 mg cm⁻²的高硫负载下，可实现4.3 mAh cm⁻²的高可逆面容量。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/advs.202003400

9、阻燃聚磷腈改性夹层提高锂硫电池的安全性和电化学性能

多硫化锂（LiPS）的穿梭效应和易燃有机电解质燃烧引起的潜在安全隐患严重限制了锂硫（Li–S）电池的实际应用。在这里，南京理工大学朱俊武教授、付永胜教授报道了一种阻燃聚磷腈（PPZ）共价改性的多孔石墨烯/碳化纤维素纸作为Li–S电池的多功能夹层。在放电/充电过程中，阻燃夹层会通过PPZ和LiPS之间的亲核取代反应将其捕获，有效抑制LiPS的穿梭作用，从而增强了Li–S电池的循环稳定性。同时，这种强化学相互作用增加了锂离子的扩散系数，从而加速了锂化反应并实现完全转化。此外，所获得的夹层可以用作新的三维集流体，以建立阻燃“副电极”，该电极可以捕获溶解硫并吸收大量电解质，从而显着降低硫正极和电解液的可燃性，以提高Li–S电池的安全性。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202007549

10、具有双重作用的局部高浓度电解液助力实用锂硫电池

锂硫（Li-S）电池具有高能量密度、低成本和环境友好的固有优势，显示出作为下一代储能系统的潜力。但是，由于锂负极和硫正极中活性物质的不可逆损失，实际Li-S电池远未达到高能量密度和稳定的运行。在此，华中科技大学谢佳教授为实际Li-S电池设计了一种改性的局部高浓度电解液（MDHCE，LiFSI: LiTFSI：DME:DOL:TTE=0.66:0.33:1:0.2:3，摩尔比），它可实现325 Wh kg^-1的高能量密度和稳定的循环。这种电解质使得混合界面具有高稳定性和快速的锂离子传输，从而提高了锂负极的可逆性和硫正极的反应动力学。MDHCE的实用性在0.4 Ah Li-S软包电池中得到了进一步证明，该电池没有明显的容量衰减，库仑效率为稳定在99.6％。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.01.008

本文由月轮供稿。