Advanced Science：氧化石墨烯膜用于高酸放射性废液中的离子筛分分离

在核燃料循环过程中产生的高放废液是一种含有Sr²⁺、Co²⁺、La³⁺、UO₂²⁺等各种核素离子在内的混合金属离子体系。考虑到地球上铀资源的短缺以及铀的化学毒性，非常有必要从放射性废液中提取或者去除UO₂²⁺从而循环利用并保护人类健康及生态环境。但是，由于高酸废液的极端特性：高盐度（~ 400 g/L），高酸度（~3 mol/L）和高放射性（> 3.7×10¹⁰ Bq/L），处理难度十分巨大。因此，开发出新的分离方法或分离材料，实现对高酸废液的高效处置，对放射性废液的减容和预防放射性污染扩散来说具有十分重要的意义。

氧化石墨烯（Graphene oxide, GO）膜是一种具有耐高酸、耐辐照优点的纳米碳材料，具有可调控的亚纳米级二维毛细管通道，将其层间距进行合理调控可以实现不同尺寸分子/离子的分离。通过调控GO纳米片层的层间距从纳米级逐步减小至埃级，可以分别实现对生物分子-溶剂，有机分子-溶剂，离子-溶剂等的分离。若将层间距进一步精准地调控在埃级某一固定值，可以实现离子-离子的筛分。但是GO膜在离子-离子筛分领域的应用难度较大，主要由于存在以下两个难点：第一，GO的溶胀效应。由于GO片层表面的含氧官能团具有较强的亲水性，会导致GO膜在水溶液中发生溶胀，层间距由干燥状态的3.4 Å增大至13.5 Å左右，远远大于常见的水合离子的直径，从而失去对离子的拦截作用。第二，由于高酸废液中不同金属离子之间的尺寸差异通常小于几个埃，要将目标核素离子进行筛分，需要将层间距精确控制在特定的埃级尺度附近并保持稳定，这具有极大的挑战性。

最近，清华大学核研院陆跃翔副教授和陈靖教授团队在Advanced Science期刊上发表了研究论文。报道了可以通过溶液酸度-GO氧化程度双重调控法，对层间距d进行精准调控，能够实现在高酸溶液中选择性分离铀酰离子与其他金属离子（Fig. 1）。研究发现，提高酸度可以使含氧官能团质子化，从而抑制了GO膜的溶胀效应。然后再通过提高GO的氧化程度，进一步将层间距d精确地减小到小于铀酰离子的直径，实现铀酰离子的分离。通过酸度-氧化程度双重调控法，可以在15.5~11.4 Å的范围内精确控制层间距，并成功实现了在pH=3~3 mol/L的酸性条件下将铀酰离子与其他核素离子分离。

Fig. 1 Dual-adjustment on the interlayer spacing d through controlling the solution acidity and the oxidation degree of GO.

【图文导读】

首先，研究者通过改进的Hummers制备出GO，真空抽滤得到GO膜，命名为GO-M2。通过研究GO-M2在不同酸度条件下（pH=7，pH=3，0.5 mol/L，3 mol/L）浸泡5 h后的层间距变化规律以及分离效果，验证了酸度对GO膜的溶胀效应具有抑制作用。当酸度从pH=7提高至3 mol/L时，层间距从14.7 Å减小到13.4 Å。但是在13.4 Å的毛细通道中，仍然有部分的UO₂²⁺由于发生脱水合效应进行了跨膜传输。因此，需要继续对层间距进行进一步的精确调控，才能获得理想的UO₂²⁺筛分性能。

然后，通过改变GO合成过程中的中温（35℃）反应和高温反应（90℃）的时长，合成了四种不同氧化程度的GO（GO-M1、GO-M2、GO-H1、GO-H2）。其中，GO-M2为前文使用的GO膜。对四种氧化石墨烯进行结构表征，证明可以实现对氧化程度的调控，其中氧化程度最高的为GO-H2。此外，还研究了不同氧化程度的GO膜在高酸下层间距的变化规律和离子筛分效果。结果显示随着氧化程度的增大，层间距可被进一步降低至11.4 Å（GO-H2）。相应地，随着层间距的进一步减小，K⁺、Sr²⁺和UO₂²⁺离子的渗透速率由于离子直径的差异分别下降了1.6、2、20倍。其中，GO-H2的K/U和Sr/U分离比α_K/U、α_Sr/U分别达到了249.4和20.5。

最后，研究了氧化程度优化后的GO膜（GO-H2）在其他酸度下的拓展应用。发现GO-H2在pH=3至3 mol/L HNO₃的所有酸性条件下都可以实现UO₂²⁺的完全拦截。并对层间距调控机理进行分析，总结出溶液酸度-GO氧化程度的双重调控法。由于增加酸度、提高氧化程度可以加剧GO上的-COO^–质子化程度，减小GO片层间的斥力，从而达到降低层间距的目的。

该工作表明，氧化石墨烯膜可以为高酸放射性废液中的离子筛分分离提供一条新的思路。此外，双重调控法提供了一种简单方便的精准控制层间距的方法，也可以用于其他分子/离子筛分领域。

博士生吴桐为论文的第一作者，陆跃翔副教授和陈靖教授为论文通讯作者。本工作得到国家自然科学基金等项目的支持。

图1 GO膜的形貌表征和不同酸度下离子分离性能测试。a) GO膜表面SEM图像（插入图：GO膜的数码照片）。比例尺，20μm。b) GO横截面SEM图像。比例尺，2μm。 c) H型渗透装置的示意图。左侧原液室为80 mL不同酸度的KNO₃, Sr(NO₃)₂, Co(NO₃)₂, La(NO₃)₃, Fe(NO₃)₃ , UO₂(NO₃)₂混合硝酸盐溶液，右侧渗透侧为80 mL相应酸度的硝酸溶液。醋酸纤维素（CA）膜作为基底，GO膜的有效直径为1.6 cm。使用磁力搅拌避免浓度梯度产生。 d) GO膜在pH=7，pH=3，0.5 mol/L，3 mol/L溶液中浸泡5 h后的层间距。e) 不同酸度下的离子渗透速率与水合直径的关系图，灰色区域代表低于ICP-AES检测限。

图2 不同氧化程度的GO膜结构表征。a) 四种不同氧化程度GO膜的Raman表征。 b) 四种不同氧化程度GO膜的C1s XPS光谱图。c) 四种不同氧化程度GO片层的AFM图

图3 不同氧化程度的GO膜高酸离子分离性能的研究。a) 四种不同氧化程度的GO膜在3 mol/L HNO3中浸泡5小时之前（虚线）和之后（实线）的XRD图谱。b) 四种不同氧化程度GO膜的层间距。c) 不同氧化程度的GO膜对K⁺，Sr²⁺，UO₂²⁺离子的渗透速率。d) 四种氧化程度GO膜的K/U、K/Sr和Sr/U分离比α。

图4 溶液酸度-GO氧化程度双重调控策略以及GO-H2在其他酸度下离子分离性能的探索。a) 溶液酸度-GO氧化程度双重调控策略示意图。b) 溶液酸度-GO氧化程度双重调控策略层间距调控范围。c) GO-H2在不同酸度下（pH=7，pH=3，0.5 mol/L，3 mol/L）浸泡5 h后的层间距。d) GO-H2在不同酸度下渗透5 h时的离子渗透速率，灰色区域代表ICP-OES的检测下限。e-g) GO-H2在不同酸度下渗透5 h时的分离比α_K/Sr，α_K/U和α_Sr/U。

论文信息：

Graphene Oxide Membranes for Tunable Ion Sieving in Acidic Radioactive Waste

Tong Wu,Zhe Wang,Yuexiang Lu,Shuang Liu,Hongpeng Li,Gang Ye,Jing Chen

Advanced Science

DOI: 10.1002/advs.202002717