ACS Nano：三维石墨烯又玩出新高度！

目前，研究人员正致力于开发有效的三维石墨烯制备方法，用于能量存储和环境净化。为了使三维（3D）石墨烯商业化，重要的是制造和大规模生产方法简单，且可灵活地设计几何形态。例如，如果使用诸如金属泡沫或聚合物的模板法，则需要湿法蚀刻，这使工艺变得复杂。此外，如果需要惰性气体、高温炉或冷冻干燥，会极大地增加工艺成本。因此，为了实现三维石墨烯的商业化，有必要开发一种能够大规模生产这种材料，并能够很好地控制其结构和化学性质的方法。

近日，韩国仁川大学Ho Seon Ahn团队以“Advanced Boiling−A Scalable Strategy for Self-Assembled Three-Dimensional Graphene”为题，在ACS Nano上发表最新研究成果，通过石墨烯片在过热液体-蒸汽界面的自组装行为，制备大规模的3D石墨烯网络。这种多孔网络的结构形态可以通过控制蒸发速率、目标衬底的表面温度和释放的胶体量来改变。另外，这种自组装3D石墨烯具有优异的电学和力学性能。该制备方法可以直接用于石墨烯基材料的大规模生产。

【文章解读】

1. 先进煮沸法制备3D石墨烯

图1a显示了如何通过先进煮沸方法制备自组装石墨烯的。这一过程的关键是在加热的目标衬底上，快速蒸发过热的石墨烯（rGO）胶体的微滴或液膜，流动和排斥力使rGO片在液体-蒸汽界面排列，并最终实现自组装。rGO胶体(水中0.5 mg ml-1)被均匀地喷涂到250℃的目标表面上，紧接着，剧烈融合的微滴变得过热并蒸发，形成具有多个不均匀的烘干的复杂液-气界面。在蒸发过程中，气体会集中在边界线上(图1a-b)。

图1c为自组装石墨烯的SEM图像。在非常早期的阶段，形成了一层薄的2D石墨烯层(TGL)，其特征是在每个微滴的边界，由过热蒸发诱导的不规则种子。如果蒸发太快，简单的重复喷射会形成凹凸不平的石墨烯叠层(BLG；图1d)，这仅仅是在正常方向上堆叠rGO片。然而，在先进煮沸策略的情况下，随着过程的继续，褶皱的rGO种子上的液滴发展成枝状结构，并最终形成多孔石墨烯网络(即STG，图1e)。

图1 先进沸腾策略流程图和层状石墨烯、自组装石墨烯区别。（a）自组装石墨烯和先进沸腾工艺中的界面现象；（b）周期性喷雾策略制备自组装石墨烯；（c）自组装石墨烯的生长结构SEM图片；（d-e）层状石墨烯、自组装石墨烯的SEM图。

2. 结构表征

通过高分辨率SEM和TEM进一步研究了自组装石墨烯的分级形貌(图2a)。如图2b-h所示，孔隙大小从1到4 μm不等，亚孔隙围绕主孔隙分层排列。rGO分支在横向和垂直方向上相互连接。分支的透射电镜图像(图2i)显示了排列良好的多层石墨烯片，由大约40层组成，平均间距为3.34 Å。

图2j比较了叠层石墨烯和自组装石墨烯的N2吸脱附等温线。与叠层石墨烯(51.0 m2 g-1)相比，由于rGO片的垂直生长和多孔自组装结构，自组装石墨烯显示出147.3 m2 g-1的较高比表面积(图2d、e和i)。另外，自组装石墨烯表现出从微孔隙到大孔隙的分级多孔结构。

图2 自组装石墨烯的结构分析。（a）自组装石墨烯多级结构示意图；（b，c）平面和（d，e）截面SEM图；（f-h）TEM图和（i）HRTEM图；（j）氮气吸脱附曲线；（k）孔径分布图。

3. 通过蒸发条件控制孔结构

蒸发模式(即微滴如何蒸发到表面上)会影响自组装石墨烯的形成。如图3a所示，两个主要参数控制着石墨烯结构的形成，即基底表面温度(230-260 ℃)和给定时间内排放胶体的数量。一般来说，过热汽化分为三种模式。首先，如果表面温度过低或有过多的胶体喷射出，目标表面上的液滴会合并形成液膜。在这种情况下，稳定的气液界面在“淹没模式”下蒸发(图3a和3b，蓝色区域)。如果表面温度过高或没有喷射足够的胶体，目标表面的液滴就不能相互作用。在这种情况下，孤立液滴的气液界面在“干壁模式”下迅速蒸发(图3a和3b，红色区域)。在这两种蒸发模式中，所需的复杂气液界面不会垂直于表面发展，而是形成了叠层石墨烯，其中rGO片在凸起中层叠。最后一种模式是“淹没模式”和“干壁模式”之间的“过渡模式”(图3a和3b；橙色区域)。在这种情况下，适合于自组装石墨烯的合成，并且可以通过控制目标表面温度和胶体供应量来有效地调控形貌。在此，作者进行了基于一维(1D)瞬态热扩散的分析热研究(图3c-e)。

图3 自组装石墨烯的形成和热分析。（a）影响自组装石墨烯形成的因素包括目标表面的温度和给定时间段内释放的胶体量；（b）不同蒸发速率下，微滴中rGO片的自组装机制；（c）微滴蒸发的热模拟；（d）衬底的温度变化；（e）自组装石墨烯形成的实验条件评估。

4. 自组装石墨烯的化学表征

用XRD表征了氧化石墨烯（GO）、rGO膜(硅片上)和自组装石墨烯的晶体结构（图4a）。结果说明，构成自组装石墨烯的rGO被先进沸腾方法还原，并且晶体结构比rGO膜更规则。此外，由于热还原，400 ℃下热处理的自组装石墨烯（STG-400C）的(002)峰变得更尖锐，这是由于热处理导致晶体结构更加均匀。

用XPS对自组装石墨烯的化学组成进行了表征。在图4b所示的测量光谱中，在所有样品(GO、rGO、自组装石墨烯和STG-400C)中都可以观察到对应于C1s和O1s的峰。如图4d所示，自组装石墨烯的原子组成由超过81%的碳组成，GO、rGO、自组装石墨烯和STG-400C的碳氧比分别为1.38、4.62、5.88和9.27，这种逐渐增加可归因于高温还原。图4c显示了C1s XPS图，还原反应后，自组装石墨烯和STG-400C中的SP2含量均为63%，而SP3浓度为19%-20%。

图4 自组装石墨烯的化学性质。（a）XRD图；（b）XPS图；（c）C1s精细图；（d）化学组成；（e）计算的键数量。

5. 在不同基底表面构建自组装石墨烯及其物理性质

图5a显示了自组装石墨烯沉积在4英寸镀金硅晶片图。而且自组装石墨烯可以在各种基底上开发，图5b-g显示了不同表面上的STG沉积，包括PDMS基底、铝箔、不锈钢、Au集流体、硅片和玻璃。

rGO薄膜、自组装石墨烯和退火STG-400C的电导率在图5h中进行了比较。在测试的材料中，rGO薄膜表现出最低的电导率(15 S m-1)。尽管STG是泡沫状的，但其微结构由由堆叠良好的石墨烯(图2i)组成，因此其电导率高达108.1±14.2 S m-1。同时，由于含氧官能团的进一步减少和晶体结构的改善，STG-400C显示出574.0±4.0 S·m-1的最高电导率。

除了电学特性，还评估了它们的机械强度。如图5i所示，自组装石墨烯的杨氏模量为1000MPa，比以前报道的相关材料的值高100倍。通过测量自组装石墨烯在不同基底上的接触角来研究其润湿性(图5j)。只有在硅晶片的情况下，才观察到高度疏水的特性，对于铝、黄铜和金基底，接触角分别为61.9°、59.6°和63.1°。

图5 在不同的基底制备自组装石墨烯，以及它们的机械和电学性质。自组装石墨烯沉积在（a）柔性的4英寸硅晶片、（b）PDMS基底、（c）铝箔、（d）不锈钢、（e）Au集流体、（f）硅片和（g）玻璃。（h）rGO薄膜的电导率；（i）自组装石墨烯机械性质；（j）不同基底上自组装石墨烯的接触角。

【结论】

综上，本研究开发了一种可扩展的3D石墨烯组装方法，方法基于先进沸腾策略，利用了过热沸腾的微液滴中出现的复杂界面现象，并在界面上诱导了rGO片的自组装，最终制备了自组装石墨烯。自组装石墨烯的多层分级结构显示出比堆叠的rGO膜高10倍的电导率，并且对其退火后，电导率高达574.0±4.0 S m-1。此外，该自组装石墨烯具有良好的机械性能，表现出优异的杨氏模量(1000 MPa)。这种组装方法技术简单、适用性广，能够制造具有优异机械和电学性能的石墨烯材料。

Ji Hoon Kim, Ji Min Kim, Gil Won Lee, Gyu Hyeon Shim, Sun Taek Lim, Koung Moon Kim, Thi To Nguyen Vo, Boyeon Kweon, Somchai Wongwises, Dong Wook Jerng, Moo Hwan Kim, and Ho Seon Ahn, Advanced Boiling−A Scalable Strategy for Self-Assembled Three-Dimensional Graphene, ACS Nano, 2021. DOI:10.1021/acsnano.0c08806