北工大顶刊：首次对氧化石墨烯膜精确填充！用于超快水传输

安全清洁饮用水的缺乏已经威胁到近20亿人的健康，而且预计情况只会进一步恶化。碳纳米材料在超高渗透率方面的潜力引起了分离领域研究者的极大兴趣。然而，氧化石墨烯膜(GOms)由于其微观结构的不稳定性，在横流条件和施加的水力压力下会导致失效，证明其生存能力有限。

近日，来自北京工业大学安全福团队及美国耶鲁大学Menachem Elimelech等研究者，提出了一种高度稳定和超渗透的ZIF-8纳米晶杂交氧化石墨烯膜，实现了膜的选择性、水通量和稳定性的同步大幅提升。相关论文以题为“Graphene oxide membranes with stable porous structure for ultrafast water transport”发表在顶级期刊Nature Nanotechnology上。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41565-020-00833-9

由于迫切需要增加超过水文循环所能提供的水供应，有必要采用高级处理工艺来增加非常规水源的水供应，如海水、内陆微咸水和各种废水。膜基分离技术由于其高效率和低能耗，而引起了人们对高级处理工艺的极大兴趣。

氧化石墨烯膜具有多功能反应基团和可调微结构，在实现超高水渗透性方面具有巨大潜力，近年来引起了人们的广泛关注。此外，可以通过调节层间间距来调节膜的通透性和选择性；这已被提出作为一种手段，实现了精确的尺寸选择性分子筛。虽然GOms很有前景，但由于其不充分的水溶性选择性和在水溶液中的结构不稳定性而阻碍了其实际应用，这两者都受到骨架微结构的高度影响。

最近的研究表明，这些微孔缺陷是影响GOms可达到的水溶性选择性的关键限制因素，这些缺陷的影响取决于它们被填充的程度。而传统的制备方法(如真空过滤、滴铸、蒸发和浸涂方法)形成的GOm疏松显微组织是不足的。虽然相关研究解决了一些问题，但由于缺乏对传统制备技术提供的GOm微结构的控制，实现选择性和稳定的氧化石墨烯基纳滤膜仍然具有很高的挑战性。

在交叉流条件下，GOm的不稳定性会加剧，这种情况通常被应用于压力驱动膜分离工艺中，因为这种工艺允许连续的膜分离，并提高了性能。横流操作比通常研究的终端过滤方式产生更高的表面应力，因此需要提高微观结构的稳定性。因此，需要新的制备方法来开发具有高分子选择性的超渗透GOms，并能长期运行。

在此，研究者报道了一种高稳定性和超渗透性的层压氧化石墨烯/咪唑啉沸石骨架-8(ZIF-8)混合膜结构的设计，其中ZIF-8在GOm微孔缺陷中的受限生长稳定了骨架的微观结构，并使其能够在交叉流条件和施加的水压下长时间运行。ZIF-8在微孔缺陷中的选择性生长扩大了层间距，同时也赋予了层状框架的机械完整性，从而产生了稳定的微观结构，能够在180 h内保持60 l m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的水渗透性(比GOm高30倍)。此外，通过ZIF-8生长减缓微孔缺陷，使甲基蓝分子的过选择性提高了6倍。研究者利用低场核磁共振表征了膜的多孔结构，并确认了ZIF-8的剪裁生长。

图1 ZIF-8@f-GOm的制备与表征。

图2 氧化石墨烯基膜的孔结构及ZIF-8生长机制的阐明。

图3 交叉流条件下氧化石墨烯基膜的纳滤性能。

图4 ZIF-8@f-GOm分离机制的说明。

综上所述，研究者成功地制备了具有超高渗透率(~60 l m⁻² h⁻¹ bar⁻¹)的高稳定性ZIF-8@f-GOm，并提高了溶质选择性(MWCO≈1.3 kDa)。这种新的GOm结构是通过使用IT技术对标准GOm进行改性，然后进行ZIF-8原位结晶而实现的。通过控制冻干条件，研究者能够在多孔缺陷内精确裁剪ZIF-8纳米晶体。

值得注意的是，本研究首次尝试对氧化石墨烯基膜的微孔缺陷进行精确填充，以提高选择性，同时在较长时间(180 h)内保持超高通透性。这项工作表明，创新的制造技术有助于克服氧化石墨烯基膜松散的微观结构所带来的限制，开启了基于新型二维材料的高效纳滤膜设计之门。（文：水生）