西安交通大学孙成珍副教授：无需控制石墨烯纳米孔大小就能实现分子高选择性筛选

主要亮点

二维石墨烯纳米孔已被证明可作为一种可靠的分子筛，但仅仅依靠分子大小筛选效应很难实现混合气体分子的高选择性分离。本文采用分子动力学模拟方法研究表面电荷对石墨烯纳米孔分离CO2/N2 混合分子选择性的影响规律，进而实现基于静电效应的石墨烯纳米孔分子选择性渗透，为提高石墨烯纳米孔的气体分离选择性提供一种可行的方法。

研究背景：意义、现状

由于石墨烯只有一个原子层厚度，分子能以极快的速率穿过，基于二维纳米孔的多孔石墨烯分离膜作为一种新型的分离膜，可以实现混合分子的可靠分离。对于多孔石墨烯气体分离膜，其核心科学问题是气体分子在石墨烯纳米孔中的选择性渗透特性；如果纳米孔的大小不能精确控制，基于分子大小的筛选效应就会失效，不能实现高选择性分离。当纳米孔过小时，分子不能穿过，不能实现选择性分离；当纳米孔过大时，不同大小的分子都能穿过，同样不能实现选择性分离。当前，纳米孔可以通过电子束、离子撞击、化学氧化等方法产生；但是对于其中任何一种方法，实现纳米孔大小的精确控制都是很大的挑战。如果能在分子大小筛选效应的基础上耦合其它筛选效应(比如静电效应)，就可以大大降低对分子大小筛选效应的依赖。因此，本文采用分子动力学方法模拟研究表面电荷对石墨烯纳米孔选择性渗透特性的影响，揭示基于静电效应的石墨烯纳米孔选择性渗透特性。通过给石墨烯表面碳原子施加一系列不同大小的正负电荷，发现无选择性的石墨烯纳米孔在施加负电荷后会出现CO2/N2的分离选择性，但是正电荷没有产生选择性。同时，从分子吸附、渗透时间等多角度详细揭示了静电效应选择性的机理。本文的研究结果有助于降低多孔石墨烯分离膜制备中对纳米孔大小精确控制的要求，促进石墨烯分离膜技术的快速发展。

核心内容

1. 纳米孔的选择性

为了获得纳米孔的选择性，首先要计算CO2和N2分子各自渗透纳米孔的渗透率，而渗透率是根据随时间变化的分子渗透数统计得到的。在本模拟中，在石墨烯渗透侧气相区域的分子数被记为渗透数N。在非平衡系统中，随着分子往渗透侧穿过，石墨烯两侧压差逐渐减小，渗透速率也相应地降低，根据之前的研究工作(Sun C. Z. ; Bai B. F. Sci. Bull. 2017, 62, 554.)，计算得到渗透率。分别得到石墨烯纳米孔中CO2和N2分子渗透率后，纳米孔的选择性S = PCO2/PN2。在石墨烯表面施加电荷后，纳米孔的渗透率和选择性会发生变化，如图1所示。当施加负电荷后，CO2分子的渗透率增加而N2 分子的渗透率降低，导致石墨烯纳米孔的选择性提高；并且选择性随着负电荷密度的增加而增加。当施加正电荷后，CO2分子和N2分子的渗透率都基本不变，导致石墨烯纳米孔的选择性也维持不变。也就是说，只有施加负电荷才能提高CO2/N2的分离选择性，纳米孔出现基于静电效应的选择性。

图1 电荷对石墨烯纳米孔选择性渗透特性的影响。

2. 分子吸附

为了揭示静电效应对石墨烯纳米孔选择性的调控机理，本文首先分析了气体分子在石墨烯表面的吸附强度随着表面电荷密度的变化规律，因为分子的吸附强度对其渗透能力影响很大。气体分子沿垂直于石墨烯方向(z 方向)的密度分布并不均匀；在近石墨烯表面区域，密度较高；在远离石墨烯表面区域，密度较低。在近石墨烯表面区域，气体分子与石墨烯之间的作用很强，分子聚集，分子的运动明显减弱，从而出现高密度区域，如图2a 所示；图2b 所示为CO2和N2分子吸附强度Nad 随着表面电荷密度的变化规律，可以看出当表面施加负电荷后，石墨烯表面CO2分子的吸附能力增强，其渗透率会进一步增强；但对于N2分子，其渗透能力的降低主要是由CO2分子的抑制效应引起的，随着CO2分子的吸附强度增加，该抑制效应越发明显，N2分子的渗透率降低。当表面施加正电荷后，石墨烯表面CO2和N2分子的吸附强度都未发生变化，因此CO2和N2分子的渗透率基本不随着电荷密度的变化而变化。

图2 分子吸附强度随着电荷密度的变化。

为了深入分析石墨烯表面的分子吸附对其渗透能力的影响，本文进一步得到了石墨烯表面吸附层内分子的密度分布，如图3所示。由于分子在纳米孔中的渗透，导致分子在石墨烯表面的密度分布并不均匀；在纳米孔周围，分子的密度较低，分子的穿透导致低洼区域的出现。表面电荷密度对吸附层内的低洼区域产生了显著的影响；随着负电荷密度的增加，纳米孔边缘的低洼区域逐渐被削弱，而施加正电荷后低洼区域没有任何被削弱的趋势。低洼区域越明显，意味着气体分子从石墨烯表面往纳米孔的供应能力不足，渗透速率较低；低洼区域削弱，意味着有足够多的分子可以从石墨烯表面扩散到纳米孔附近，保证分子的快速渗透。所以，施加负电荷后，通过增强CO2 分子的表面吸附能力提高了分子从吸附层往纳米孔的供给能力，进而大大提高渗透速率；施加正电荷后，没有改善分子的供给能力，纳米孔周围的低洼区域仍然存在。

图3 不同电荷密度下CO2 分子在石墨烯表面吸附层内的密度分布。

3. 分子渗透时间

由于分子在石墨烯表面的密度不同，分子在渗透石墨烯纳米孔的过程中，在吸附层和纳米孔中所经历的时间也会不同。对于石墨烯表面高密度分布的分子，分子主要通过表面机制渗透，其在从石墨烯表面往纳米孔边缘扩散并穿过纳米孔的过程中会遇到很多其它分子并发生碰撞，导致分子难以在较短的时间内渗透纳米孔；对于石墨烯表面低密度分布的分子，通过表面机制渗透的分子数减少，分子能轻易地到达纳米孔边缘并在短时间内实现渗透。分子渗透的经历时间越长，意味着石墨烯表面分子密度越高，更多的分子通过表面机制渗透纳米孔，有利于提高分子的渗透速率。图4所示为负电荷情况下CO2和N2分子渗透过程中所经历时间的概率分布，即不同的经历时间(Tex) 下所发生的分子渗透数(Np)分布。明显可以看出，石墨烯表面的负电荷密度越高，CO2分子经历时间的频率分布更宽并且渗透数最多的区域所对应的时间值更大，意味着分子在渗透过程中经历的平均时间越长；但是对于N2 分子，表面负电荷对其渗透经历时间概率分布和平均值的影响都很微弱。该现象进一步佐证表面负电荷的增加会提高CO2分子在石墨烯表面的吸附密度，从而提高CO2分子通过表面机制的渗透速率。

图4 分子渗透时间的概率密度分布。

结论与展望

本文采用分子动力学方法模拟研究了石墨烯纳米孔基于静电效应的CO2/N2分子分离选择性，从分子吸附强度、石墨烯表面密度分布等角度揭示了其物理机制。结果表明表面施加负电荷后，石墨烯纳米孔分离CO2/N2的选择性提高，纳米孔出现了基于静电效应的选择性；但施加正电荷后，纳米孔未出现静电效应选择性。当表面施加负电荷后，CO2分子在石墨烯表面的吸附强度增加，分子的强吸附能力有助于通过表面机制来提高其渗透速率，并且分子从吸附层往纳米孔附近的供给能力也提高，从而提高CO2分子的渗透率；虽然N2分子的吸附强度不变，但CO2分子的强吸附会抑制N2分子的渗透，从而降低N2分子的渗透率，最终实现静电效应分子筛选。当表面施加正电荷后，CO2和N2分子的吸附能力都未发生变化，其渗透率也都未改变，纳米孔没有出现静电效应选择性。另外发现，随着负电荷密度的增加，CO2分子的平均渗透时间增加，说明分子吸附引起的表面渗透增强。总之，本文研究了静电效应对石墨烯纳米孔中气体分子选择性渗透的影响规律及机理，有助于实现基于静电效应的石墨烯纳米孔高选择性分子筛选。