石墨烯独特的结构蕴含了丰富而新奇的物理，不仅为基础科学提供了重要的研究平台，同时在电子、光电子、柔性器件等诸多领域显现出广阔的应用前景。为了充分发挥石墨烯的优异性质并实现其工业生产与应用，必须找到合适的材料制备方法，使所制备的石墨烯可以同时满足大面积、高质量并与现有的硅工艺兼容等条件。到目前为止，大面积、高质量石墨烯单晶通常都是在过渡金属表面外延生长而获得的，但是，后续复杂的转移过程通常会引起石墨烯质量的退化和界面的污染，从而阻碍了石墨烯在电子器件方面的应用。
近年来，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心纳米物理与器件重点实验室高鸿钧院士带领研究团队在石墨烯及类石墨烯二维原子晶体材料的制备、物性调控及应用等方面开展了系统的研究和探索，取得了一系列重要研究成果。在早期的研究工作中，他们发现在过渡金属表面外延生长的石墨烯具有大面积、高质量、连续、层数可控等优点 [Chin. Phys. 16, 3151 (2007); Adv. Mater. 21, 2777 (2009); 2D Mater. 6, 045044 (2019)]；他们进一步发展了基于该体系的异质元素插层技术，运用该技术可有效地避免复杂的石墨烯转移过程，使大面积、高品质石墨烯单晶可以无损地置于异质元素插层基底之上 [Appl. Phys. Lett. 100, 093101 (2012); Appl. Phys. Lett. 99, 163107 (2011)]。随后，他们成功地揭示了石墨烯无损插层的普适机制 [J. Am. Chem. Soc. 137, 7099 (2015)]，并利用该插层技术实现了空气中稳定存在的石墨烯/硅烯异质结的构建[Adv. Mater. 30, 1804650 (2018)]和对石墨烯电子结构的调控 [Nano Res. 11, 3722 (2018); Nano Lett. 20, 2674 (2020)]。
在这一系列研究基础之上，该研究团队的博士后郭辉、博士生王雪艳和副主任工程师黄立等人经过近十年的持续努力，实现了金属表面外延高质量石墨烯的SiO2绝缘插层，并成功原位构筑了石墨烯电子学器件。他们首先在Ru(0001)表面实现了厘米尺寸、单晶石墨烯的外延生长；在此基础上，他们发展了分步插层技术，通过在同一样品上插入硅和氧两种元素，在石墨烯和Ru基底的界面处实现了二氧化硅薄膜的生长；随着硅、氧插层量的增加，界面处二氧化硅逐渐变厚，其结构由晶态转变为非晶态；当二氧化硅插层薄膜到达一定厚度时，石墨烯与金属基底之间绝缘；利用这一二氧化硅插层基底上的石墨烯材料，可实现原位非转移的外延石墨烯器件的制备(图1)。实验上首先通过截面扫描透射电子显微镜的研究，证明了薄层晶态二氧化硅的双层结构，进一步结合扫描隧道显微镜及拉曼光谱的研究，表明二氧化硅插层之后石墨烯依然保持着大面积连续及高质量性质（图2）；随着硅、氧插层量的增加，扫描透射电镜图像显示界面处二氧化硅的厚度可达1.8 nm；垂直方向输运测试及理论计算表明，该厚层非晶态二氧化硅（1.8 nm）插层极大地限制了电子从石墨烯向金属Ru基底的输运过程，成功实现了石墨烯与金属Ru基底之间的电学近绝缘（图3）；最后，基于1.8 nm二氧化硅插层的样品原位制备了石墨烯的电子学器件，并通过低温、强磁场下的输运测试观测到了外延石墨烯的SdH振荡、整数量子霍尔效应以及弱反局域化等现象（图4）。这些现象都来源于石墨烯二维电子气的本征性质，进一步证明1.8 nm非晶态二氧化硅的插层并没有破坏石墨烯大面积、高质量的特性，而且有效地隔绝了石墨烯与金属基底之间的耦合。该工作提供了一种与硅基技术融合的、制备大面积、高质量石墨烯单晶的新方法，为石墨烯材料及其器件的应用研究奠定了坚实的基础。
相关成果发表在Nano Lett. 20, 8584 (2020)上。郭辉、王雪艳和黄立为共同第一作者，鲍丽宏副研究员、杜世萱研究员与高鸿钧院士为共同通讯作者。该工作得到了科技部（2016YFA0202300, 2018YFA0305800, 2019YFA0308500）、国家自然科学基金委（61888102, 51872284, 51922011，52072401，51991340）和中国科学院的资助。
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https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c03254
图1. Ru(0001)表面外延大面积、高质量石墨烯的SiO2插层及原位器件的制备。(a)-(d) SiO2插层及原位器件示意图；(e)-(g)不同制备阶段样品的LEED表征；(h)石墨烯Hall器件的Raman mapping。
图2. (a) 薄层晶态二氧化硅插层样品的截面STEM图像；(b)高分辨STEM图像显示晶态二氧化硅的双层结构；(c)界面处的EELS谱；(d)晶态二氧化硅表面石墨烯的STM图像；(e)插层之后石墨烯的Raman光谱。
图3. (a) 厚层二氧化硅插层样品的界面STEM图像，显示界面处厚层二氧化硅的厚度达到1.8 nm，具有非晶态结构；(b) X射线光电子能谱；(c)低偏压(< 10 mV)下，对不同厚度二氧化硅插层的样品在垂直方向输运性质测试；(d)基于不同厚度二氧化硅插层样品的透射系数的计算。
图4. 原位石墨烯霍尔器件的磁输运测试。(a) 不同温度下的SdH振荡，插图是低场范围不同温度下的磁阻变化；(b) 2 K下磁阻Rxx以及霍尔电阻Rxy随磁场的变化；(c) 基于SdH振荡的Landau能级指数n随1/B的变化规律；(d) SdH振荡振幅随温度变化的依赖关系；(e) 不同温度下电导率在低场范围的变化规律，与石墨烯的弱反局域理论很好的拟合；(f) 相干长度LΦ和散射速率τ−1φτφ−1随温度的变化关系。
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