卢红斌课题组在构建交替排列的石墨烯基二维异质结构取得重要进展

二维异质结构在集成材料设计中具有广阔的应用前景，但目前的合成策略仍面临着多层异质结构构建和大规模生产的挑战。为了解决此问题，复旦大学高分子科学系卢红斌课题组报告了一种基于非剥离层状氧化石墨烯(LGO)的主客体策略，以构建由多层交替排列的石墨烯和金属氧化物纳米片组成的石墨烯基异质结构。二维排列的氧化石墨烯和开放的层内空间使LGO成为创建周期性二维宿主框架的理想平台。聚醚胺低聚物被用来共价连接相邻的氧化石墨烯。伸长的分子链构象使制备得到的手风琴状石墨烯框架（AGOF）具有良好的结构稳定性、周期性和超大的层间空间。由于开放的、排列良好的二维通道与客体材料金属离子前驱体的高度亲和性，AGOF可以限域合成各种高质量的二维石墨烯基异质结构。此外，在去除石墨烯骨架后，还可以获得各种剥离的超薄氧化物纳米片。此项工作中提出的灵活可调的层间化学，为合成一系列高质量的石墨烯-无机/有机二维异质结构提出了工业可行的新思路。

本项工作的研究要点：

• AGOF的合成和表征：

采用非剥离层状氧化石墨烯(LGO)制备了基于石墨烯的异质结构的前驱体AGOF。LGO由排列良好的氧化石墨烯纳米片组成，氧化石墨烯纳米片含有丰富的含氧官能团和相似的片尺寸和纳米级的层间间隔。柔性层间化学使LGO成为设计二维受限空间的独特前驱体。受到网状化学的启发,一个定义良好的周期性结构通常是由构建母体(LGO)和连接物（聚合物）两个单位,因此本项工作通过聚醚胺分子对石墨烯层间距的交联，提出了一个准确调控AGOF层间距的方法，典型的AGOF合成过程如图1所示。由于线性聚醚胺(PEA)的氨基端基可以通过开环加成反应与LGO的环氧基团发生反应，因此可作为交联剂，并使LGO中的氧化石墨烯片层被牢牢固定，形成结构稳定的AGOF框架材料。

图1. AGOF的合成和表征

• 交替排列的石墨烯-金属氧化物异质结的制备与表征

AGOF具有高度可开放的层间空间，为多种石墨烯基异质结构的合成提供了平台。PEA分子的延伸链构象和亲水性质有利于各种金属离子扩散到层间空间，然后转变成层状金属氢氧化物或氧化物。利用AGOF和原位沉淀反应，本项工作合成了几种石墨烯基的、交替排列的金属氧化物异质结构，包括ZnFe₂O₄、TiO₂、Fe₂O₃、Mn₂O₃和Co₃O₄。核心处理过程如图2a所示。为了控制沉淀反应只发生在层间空间内，在金属盐充分扩散到层间后，通过过滤除去AGOF外的盐溶液。随后(PEA)与金属离子结合，使AGOF内的层状金属氢氧化物快速形成。以AGOF/ZnFe₂O₄异质结构(G/ZnFe₂O₄)的研究为例，对石墨烯基异质结构在合成过程中的结构演化进行了分析（图2b-e）。 得到的G/ZnFe₂O₄异质结构很好地保持了风琴状骨架形貌(图2f和g)，表现出了良好的结构稳定性。这主要来自于层间桥联的PEA分子链，它也促进了金属盐离子的均匀分布，形成了规则的、表面光滑的ZnFe₂O₄纳米片(图2h-j)。

图2. 交替排列的石墨烯-金属氧化物异质结的制备与表征

综上所述，卢红斌课题组展示了一种通过构建具有二维开放孔道的高度有序氧化石墨烯框架来构建分层交替排列的石墨烯基二维异质结构的通用方法。

以上成果以Article的形式发表于上SCIENCE CHINA Materials。 Ruan, Y. §; Zhao Z.§; Zhang J.*; Lu H.*. Alternately Aligned 2D Heterostructures Enabled by d-Spacing Accessible, Highly Periodic Accordion-Like Graphene Oxide Frameworks (Awaiting Production Checklist). 该论文的共同第一作者分别为阮英波博士和2017级直博生赵则栋，共同通讯作者为张佳佳博士和卢红斌教授。