浙大高超、许震团队：石墨烯纤维的又一独特性能——中红外发射和探测

近日，《自然•通讯》（Nature Communications）报道了一种基于石墨烯纤维的双向中红外通讯系统，由浙江大学高超、许震团队和浙大科创中心微纳电子学院徐杨团队合作完成，论文第一作者是浙江大学高分子科学与工程学系的方波博士和微纳电子学院的Srikrishna Chanakya Bodepudi博士。该工作探索了宏观石墨烯纤维在中红外区域的发光和探测性能，并基于此构建了首套纤维基双向中红外通讯系统。该研究展示了石墨烯宏观材料在中红外光电子器件通讯领域的应用潜力。

中红外光及石墨烯简介

中红外光（Mid-infrared, MIR）通常指代波长为2-25微米的光波，它与生物体活动的关系密切，这是因为中红外光的区间刚好分布在生物体热辐射波长范围之内（在日常报道和描述中称为远红外光）。先进的中红外通讯系统在保密通讯、医疗保健、环境监测、气象科学及太空探索等领域有着重要的应用价值。光学通讯系统通常由两个基本的功能性结构单元（即发射器和接收器）辅以其它信号处理装置组成。在传统的通讯系统中，发射和接收的功能通常由不同的器件分别实现。倘若能找到一种兼具发射和接收功能的材料来实现双向通讯，就可使通讯系统大大简化并提高效率。前人借助于碳纳米管和钙钛矿等材料，双向通讯的构想已经初步在可见光及近红外光区域中实现。然而受限于材料的性能及严苛的工作环境，双向中红外通讯系统目前尚未能实现。

石墨烯具有原子级别的厚度和极高的电子迁移率，它可以通过载流子耦合或者灰体辐射的方式发射中红外光，也可以通过结构设计在很宽的波谱范围内呈现出光电响应能力。然而常规的寡层石墨烯对光子的吸收能力欠佳，难以做成中红外器件。该工作将石墨烯组装成弱耦合的宏观材料，解决了石墨烯低吸收率和低发射率的问题，实现了高性能双向中红外通讯系统。

图1. 常见光谱的分布。

柔性石墨烯纤维

该研究以氧化石墨烯薄膜为原料，通过加捻技术及后处理制备了连续的柔性石墨烯纤维。不同于以往报道的单轴取向的石墨烯纤维，这种纤维在结构及性能上有两大改变：表面的螺旋型构型使纤维呈现出伸长率超过15%的拉伸形为，并在多次的循环拉伸测试中保持稳定的力学和电学性能；即使在高温碳化处理后，也有相当比例的弱耦合区域存在。

图2. 柔性石墨烯纤维的结构及基本性能。

石墨烯纤维的中红外探测性能

将弱耦合的石墨烯纤维制备成双电极的光电导结构，可以探测波长范围在2-10微米之间的中红外光。将中红外光源从电极的一段向另一方向移动，可以发现所检测到光电流信号会发生方向和强度的逐步改变，证明石墨烯纤维的中红外探测机理是光热电效应(photo-thermoelectric effect)。由多层石墨烯弱耦合而成的纤维吸收中红外光子，局部温度发生瞬时的上升。此时，在光照区域和石墨烯纤维-金属结之间会产生一个逐渐削弱的电子温度梯度。光子激发产生的热电子在梯度场的作用下逐渐扩散到金属电极一段，从而产生光电流信号。在此过程中，弱耦合的多层石墨烯结构有效降低了热电子的层间散射，从而促进了热电子在毫米级别的石墨烯宏观结构中快速穿越，在石墨烯纤维中实现了中红外区域的响应。为了验证这一机理，作者对比了同样尺寸的高取向热解石墨（Highly oriented pyrolytic graphite, HOPG），它是一种强耦合宏观石墨体，在同样的实验条件下并没有观测到明显的光电流信号。

相对于寡层石墨烯材料，石墨烯纤维的电阻要低三个数量级，从而在较低电场作用下会产生较大的暗电流。然而这一问题并不能限制石墨烯纤维突出的探测能力，因为石墨烯纤维构筑的光电导结构产生的光电流可以达到0.7A，远高于寡层石墨烯。该研究发现石墨烯纤维对波长为4微米的中红外光的探测频率可以达到0.25兆赫兹，并且具有约0.67 A/W 的响应度。

图3. 石墨烯纤维的中红外探测性能表征。（a）将石墨烯纤维悬空固定在金属电极之间，输入暗电流探测对中红外光的响应；（b）将中红外光加载到石墨烯纤维的不同区域，可以收集到方向和大小都不同的光电流；（c）与不同中红外探测器件的响应度对比。

石墨烯纤维的中红外发射性能

发射性能测试装置与探测性能检测装置相似，都是将石墨烯纤维固定在两个电极之间。对石墨烯纤维输入一定频率和一定强度的电场，可使其发射波长为2-12微米的中红外光。随着电场的提升，光谱会发生蓝移，分布范围逐渐收窄，强度也有大幅提升。将发光的纤维即时的温度用普朗克函数进行换算，证实了其发光原理属于典型的灰体辐射。对于灰体辐射材料，其发光的光谱分布范围及峰值由表面的温度单一决定，温度越高越靠近可见光区域。作者通过计算发现，当表面温度调控在330-700 K时，灰体辐射的波长可以控制在中红外区域。而石墨烯纤维在空气中的耐热温度可以达到800 K，可以在这一区域稳定工作。比如当输入电场为3.53 V/cm时，石墨烯纤维可以在662 K的温度下工作超过40小时。

根据普朗克公式，灰体辐射出的能量与其本征发射率有着紧密的联系。一般情况下，发射率越高，所辐射的能量越强。而发射率又和吸收率正相关。因此石墨烯纤维的发射率在较宽温度范围内比寡层石墨烯高两个数量级，其辐射效率（辐射能量和输入电场能量的比值）也有一定优势。通过商用的铟镓砷探测器所能观测到的最快发射频率为10兆赫兹，作者认为这可能和石墨烯纤维的弱耦合结构以及装置的独立支撑结构有关联。弱耦合作用和自支撑结构限制了热扩散，使电场产生的焦耳热限制在一个多层石墨烯结构中，促进石墨烯快速高效发光。

图4. 石墨烯纤维的中红外发射性能表征。（a）将石墨烯纤维悬空固定在金属电极之间，输入变频偏压使其发射中红外光；（b）在不同温度下，石墨烯纤维的发光光谱与理论的灰体辐射曲线相符；（c）发光频率可以达到10兆赫兹。

双向通讯系统

基于良好的发射和探测性能，作者以两根同样的石墨烯纤维构建了双向中红外通讯系统。每根石墨烯纤维都与控制发射和接收的功能电路连接在一起，发射和接收电路的工作状态通过继电器实现自动切换。左右两根石墨烯纤维以一定的工作距离平行放置，以便传输和接收中红外光。具体地，通过数字-模拟转换和一系列的信号处理模块向左侧的纤维输入一定频率的数字信号，使其发射相同频率的中红外光；同时右侧的纤维接收中红外光，并产生同步的光电流，再经过信号处理和模拟-数字转换模块转换成数字信号显示在右侧的显示屏上。这样就实现了中红外信号从左侧到右侧的传输。右侧纤维在接收完信号之后，可以对其输入一个回复信号。此时，右侧纤维的控制电路会自动通过继电器切换到发射模式，左侧纤维的控制电路切换到接收模式，实现回复信号从右侧到左侧的顺利传递。

该研究报道的中红外通讯系统非常稳定，可以在两个纤维间实现稳定的信号交流和多次对话。该系统使用了多种数字/模拟转换和信号处理模块将石墨烯纤维的中红外光通讯推进到数字化模式中，初步探索了应用潜力。受限于信号处理模块的噪声干扰，此系统的通讯频率只能达到125赫兹。但是作者移除信号处理模块之后，通讯频率可以大幅度提升至10万赫兹，进一步提升优化后，有望接近于商用的通讯系统频率。

图5. 双向中红外通讯系统的电路图。

在文章的最后，作者根据双向中红外通讯系统的能量转移过程及工作原理提出了一个品质因子I*，它可以在给定的相同工作环境下，初步预估中红外响应材料在双向中红外通讯系统中所能达到的期望性能。作者还比较了石墨烯纤维与其它碳质材料，发现石墨烯纤维的品质因子占据一定优势，其它碳质材料或因受限于较小的横截面积和较低的响应度。

图6. 双向中红外通讯系统的能量转移过程及品质因子。

相关成果以“Bidirectional mid-infrared communications between two identical macroscopic graphene fibres”发表在Nat. Commun.,2020, 11:6368。该工作是在国家重点研发计划和国家自然科学基金等相关资助下完成的。

来源：高超课题组

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-20033-2#Sec14