12月10日出版的国际著名学术期刊《自然》上刊登了一篇论文，题为“Capillary condensation under atomic－scale confinement”，给出了开尔文方程在纳米尺度下的新形式。
这是中国科学技术大学教授王奉超与诺贝尔物理奖得主、英国曼彻斯特大学教授安德烈·海姆（Andre Geim）团队合作，在纳米限域毛细凝聚研究方面取得的重要进展。
↑纳米限域毛细凝聚示意图。美术设计：马子颂，梁琰
开尔文方程的局限
水蒸气为什么会凝聚呢？
我们可以简单认为，空气只能承载一定量的水蒸气，当空气中的水蒸气多到超过一个临界点，多余的那部分会从空气中跑出来，凝聚成水。
对小的通道来说，情况又有不同。受表面张力和弯曲界面的影响，水在小通道内会更容易凝聚：在毛细通道限域空间内的气体，不必达到过饱和状态即可发生凝聚从而转变成液体。这就是毛细凝聚现象。
凝聚压强的变化被科学家威廉·汤姆逊（后来被册封为开尔文勋爵）在150年前定量描述：知道通道的尺寸、液体和固体材料间的接触角，我们就能通过当前的温度、水的表面张力系数等一系列参数算出新的凝聚压强。该理论后来被称为开尔文方程。
↑经典的开尔文方程。徐若雅制图
开尔文方程从理论上描述了毛细管内弯曲的液气界面引起的蒸气压变化，被认为是固液界面润湿领域三大经典理论之一。
毛细凝聚关联了宏观固液界面润湿和微观分子间力学作用，是纳米限域力学的关键科学问题，也是当前介尺度科学的国际前沿热点。
开尔文方程是一个描述宏观体系的方程，但是已经被证明可以描述尺寸在10纳米左右（约千分之一人类头发直径）的通道内的凝聚现象。
然而，当毛细通道进一步缩小到纳米／亚纳米尺度时，只有几个原子那么大，即“限域系统”。此时，通道内可能只能容纳一两层水分子，“弯曲液面”不存在，没有曲率半径，开尔文方程就不适用了。
因此，如何在纳米尺度下修正开尔文方程，一直是研究者们关心的问题。
↑（上）在通道内定义弯曲液面的接触角θ；（下）当通道只有几层水分子厚时，弯曲液面不存在，接触角无法被定义。（制图：王奉超）
联合研究团队的突破
如何描述纳米尺度下的毛细凝聚现象呢？
中国科学技术大学王奉超教授和2010年诺奖得主安德烈·海姆教授课题组合作，对这个问题开展了研究。他们在用石墨烯搭建的纳米毛细通道里，测量了水的凝聚压强，并通过理论分析，给出了开尔文方程的新形式。
让我们大概了解一下他们破解难题的巧妙思路。
原子尺度下的物质难于直接观测，如何表征通道内是否发生凝聚呢？
科学家想出了一个巧妙的方法：由于通道只有几层石墨烯厚，上下壁面间存在的相互作用——范德华力，使得通道的上壁面在通道内没有水时会向内凹。当凝聚发生时，水“填充”进通道内，把壁面“顶”起来，这样，通道壁面的“变形”就消失了。这个变形可以通过原子力显微镜观测。在一个密闭容器中通入不同湿度的氮气，记录通道壁面的变形情况，就可以测定水的凝聚情况。
↑水分子（红色）在石墨烯通道（灰色）内发生凝聚后，通道的变形消失。（制图：王奉超）
在传统的针对宏观系统的力学理论及体系下，介质被假定为连续的，即水的密度处处是常数，固液界面能一般也被认为是一个常数。但是在微观尺度下，实验上已经观察到液体的密度在固液交界处呈现明显的分层结构，连续介质假设未必仍然适用。
意识到固液界面的相互作用能会改变后，王奉超教授通过理论推导，将开尔文方程在介观尺度下重写。
为了解释实验现象，王奉超教授放弃了原开尔文方程中弯液面的曲率半径、接触角等在微观尺度下无法准确定义的概念，认为石墨烯通道内的毛细凝聚主要是因为固体和液体界面的相互作用。
↑纳米限域毛细凝聚的新方程，修正了经典的开尔文方程。徐若雅制图
基于新方程进行的计算机模拟和实验结果吻合良好，表明修正后的开尔文方程可以定量描述毛细凝聚现象。
研究揭示了固液界面能的尺寸效应，发现了在纳米／亚纳米尺度的毛细凝聚中，是固液界面的力学作用在扮演重要的角色，而不是以往人们普遍认为的液气界面在起主导作用。
简单总结一下此次研究的贡献：
由中、英两国组成的联合研究团队利用二维材料石墨烯构筑的纳米通道器件开展实验，巧妙地通过壁面变形来表征毛细凝聚现象，并对实验结果和力学机理给出合理解释。他们建立了纳米限域毛细凝聚的新理论，修正了经典的开尔文方程，并将方程适用性拓展到亚纳米尺度。
应用与未来
毛细凝聚现象在微电子、制药、食品和其他诸多行业中都非常重要。
该研究不仅为理解极限尺度下毛细凝聚现象的认知和理解奠定了基础，而且在微电子、制药、食品等行业具有非常重要的实际应用前景。
值得一提的是，王奉超所在的中国科学技术大学计算力学团队，自2010年和英国曼彻斯特大学安德烈·海姆教授实验团队开始合作，过去10年已累计在《自然》和《科学》发表10篇学术论文，不仅开辟了石墨烯纳米限域传质这一世界科技前沿新领域，而且一直是这一领域的领导者。接下来，他们还将继续在这一领域开展新的探索。
王奉超表示，他将进一步探索在纳米尺度下其他固液界面经典力学理论的适用性问题。
↑王奉超教授在实验室（供图：马潇汉、杨建瑞、杨烁）
“经典力学理论已经在宏观尺度上对固液体系给出了优美的描述，但在微观尺度上还缺乏普遍适用性；我们希望可以继续研究，对微观世界的固液界面现象也给出合理的解释。”王奉超教授说。（）
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