镧系金属有机骨架（Ln-MOFs）由于其出色的光学特性（包括较高的荧光量子产率、大的斯托克斯位移和较长的荧光寿命）而受到了广泛的关注。然而，由于Ln-MOFs内部存在Ln3+到水的非辐射能量转移，Ln-MOFs的光致发光（PL）效率和稳定性受到极大地抑制。纳米结构的组装为新型功能材料的开发提供了宝贵的机会，通常，这些功能材料会继承其母体成分的有利性能，消除恶性缺陷，并产生新的有趣的物理和化学性能。近年来，石墨烯在构造新型功能材料方面引起了极大的兴趣，许多碱金属MOF由于与石墨烯复合而制备成具有优异的光电、分离和催化性能的功能材料。
受到这一系列工作的启发，中山大学研究团队首次研究并报道了一种通过将Ln-MOF与石墨烯杂交来构建复合荧光探针的新策略。作者们首先对氧化石墨烯进行离子灼烧化处理，使其成为多孔的缺陷材料，随后对缺陷的石墨烯材料进行羧基化处理，在刻蚀的石墨烯多孔边缘修饰上大量的羧基官能团，制备得到多孔的羧基化氧化石墨烯材料PGO-COOH。最后，通过利用羧基官能团对Ln3+离子的强锚定能力，作者们将PGO-COOH作为Ln-MOF的生长基底制备得到复合MOF材料Ln-PGO-COOH。研究发现，这一刻蚀并羧基化处理的石墨烯材料不仅可以用来锚定稀土离子（如Tb3+、Eu3+）以作为MOF生长的基底材料，还可以作为Ln3+的敏化配体用于提升Ln-MOF的光学性能。对比发现，所获得的复合材料Ln-PGO-COOH具有比裸Ln-MOF更高的发光稳定性、长的荧光寿命和高的荧光量子产率。作者们对这一光学性能增强的相关机理进行了深入探究，他们发现引入的PGO-COOH使得稀土离子的配位更饱和，因而Ln-MOF的结构更为稳固，水稳定性更高；更饱和的配位也可极大地消除水分子等的振动导致的Ln-MOF荧光性能的减弱；额外的能量供体（PGO-COOH）的引入也进一步地促进了Ln-MOF材料的荧光性能。
图1. Tb-PGO-COOH复合材料的合成过程示意图及其相应的透射、扫描、能谱等表征。
更为重要的是，作者们发现PGO-COOH作为基底制备得到的复合材料较裸Ln-MOF表现出更高的分析检测灵敏度，测得复合荧光探针Ln-PGO-COOH对DNT和DPA的检出限分别低至5.6 nM和2.3 nM，优于裸Ln-MOF用于目标物分析时的检测限。作者们发现这是由于PGO-COOH的引入导致体系MOF更为分散，使得复合材料Ln-PGO-COOH具备比裸MOF更高的比表面积，因而表现出更高的检测灵敏度。此外，作者们还通过结合固相微萃取技术（SPME）发现基底材料PGO-COOH与检测对象之间的相互作用也使得复合材料Ln-PGO-COOH较裸Ln-MOF具有对目标分析物更高的富集效率，因而响应更为灵敏。这项工作为基于Ln-MOF的超灵敏、稳定的荧光探针的构建和应用提供了一种有效的策略。
图2. Ln-PGO-COOH复合材料用于DNT、DPA的分析检测示意图
这一成果近期发表在Analytical Chemistry 上，文章的第一作者是中山大学化学学院2019级博士生童圆君，通讯作者为徐剑桥副教授。
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Graphene Oxide-Supported Lanthanide Metal-Organic Frameworks with Boosted Stabilities and Detection Sensitivities
Yuan-Jun Tong, Lu-Dan Yu, Jiating Zheng, Guifeng Liu, Yuxin Ye, Siming Huang, Guosheng Chen, Huangsheng Yang, Cheng Wen, Songbo Wei, Jianqiao Xu*, Fang Zhu, Janusz Pawliszyn, Gangfeng Ouyang
Anal. Chem., 2020, DOI: 10.1021/acs.analchem.0c03562
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