浙江大学许震、高超团队：以氧化石墨烯为例初绘二维大分子构象工程蓝图

继经典线形聚合物(如DNA、聚乙烯、尼龙和橡胶)之后，石墨烯的发现带来了日益丰富庞大的二维(2D)大分子家族。在过去的十年中，2D聚合物家族已经扩展到数百个成员，其性能涵盖了超导体、金属、半导体和绝缘体，在诸如热管理、结构材料、纳米复合材料、能量收集和存储等领域展现了突出的优势与潜能。可以想象，2D高分子在不久的将来会作为高分子家族中异军突起的一类，逐渐融入现代工业和日常生活中。2D大分子的出现带来了两个重要的基本问题：(1)对高分子科学领域来说，需要建立对2D大分子的行为及凝聚态深入的理解，理清新的2D拓扑维度与传统线性大分子的普遍性以及自身的特异性； (2)从二维材料的应用来看，需要一种普适系统的方法来指导其材料的精确制造，以期实现颠覆性的性能突破。

基于两个基本问题的深入思考，近期，浙江大学许震、高超团队应邀在《Accounts of Material Research》期刊上发表了题为“Conformation Engineering of Two-Dimensional Macromolecules: A Case Study with Graphene Oxide”的综述。系统总结了团队关于氧化石墨烯(GO) 2D大分子的单分子构象行为、液晶凝聚态以及宏观材料的工作进展。以单层GO为实验模型，总结了构象以及构象转变的基本原理与规律，展望了构象精确设计与控制的发展方向；提出了一种新的构象工程方法学，为典型二维石墨烯的宏观材料的“加工—结构—性能”提供了系统的思路，用以指导2D聚合物宏观材料的结构精确设计与控制 (图1)。浙江大学博士后姜炎秋和博士生王亚为共同第一作者，许震特聘研究员与高超教授为共同通讯。

图1：2D大分子的构象工程方法学示意图。

图文导读：

1. 2D大分子构象

1.1原子级的折纸：2D大分子​​的构象

构象，即大分子的空间结构，是描述和理解各种状态下的分子行为的关键，例如溶液、凝胶、熔体和固体。在经典的线性高分子中，聚合物链构象所遵循的标度律为理解分子行为、材料的加工和制造奠定了理论基础。此外，构象理解是控制线性高分子材料结构与功能的关键，如溶液中的无规线团、晶体中的排列、膜离子通道蛋白和双螺旋DNA携带遗传信息(图2A)。

图2：1D和2D大分子构象的类比(2D大分子构象以石墨烯和GO为例)。

2D大分子的构象应具有与1D高分子构象同等的重要意义。直观地将它们的构象想象成日常的折纸工艺品，但折纸是具有原子厚度的。折纸的精致结构暗示了2D高分子构象的丰富的复杂性。从完美的平面态构象可以衍生出其它构象，如带有波纹的扁平、松散的褶皱、紧致的球状、扇形折叠、管状等构象(图2B)。除此之外，还可以通过在平面方向和形状上精确调控化学成分的空间分布来生成更多奇异的构象。宏观材料由具有这些不同构象的2D薄片组成。在这种情况下，弄清构象转变的基本原理并开发有效的控制方法对于2D材料的组装具有重要意义。

自1980s起，针对2D连接表面的理论研究得出了一些重要的推论：(1)自规避2D聚合物分子的均方回转半径(R_g)和轮廓尺寸(L)之间遵循标度定律，即R_g–L ^λ，其中，在不同界面相互作用和结构各向异性的作用下，λ在1-0.67之间变化。这可用于提供GO构象的理论统计描述，评估在可控环境下其材料加工过程中分子构象的演变。(2)在足够高的温度或在较低的弯曲刚度下，强烈的热波动可以驱动熵有利的褶皱转变。尽管推论合理，但是这一理论预测的热褶皱相变仍未有实验直接验证。(3)一些分子内构象已被理论预测，如褶皱、密实和管状相，但分子间构象在理论上仍然未知。相对于理论，由于缺乏合适的单层2D分子作为模型，相关的实验进展非常滞后。

1.2 2D大分子GO的构象图

单层分散GO是研究2D高分子的理想实验模型体系。在GO可控制备的基础上，团队建立了溶液中的2D大分子​​的构象图，包括分子内和分子间构象。在三种分子相互作用模式下(1)不良溶剂调节的自规避模式；(2)金属离子与GO的氧官能团间的短程吸引模式；(3) 通过轻度化学还原GO来增加其疏水性的长程吸引模式，系统实验验证了理论预测的二维 GO的分子内构象：平直相、条状折叠相(模式1和2)和球状褶皱相(模式3)，也首次揭示了2D大分子的丰富分子间构象：平叠相(模式1)、多片条状折叠相(模式2)和多片球状褶皱相(模式3)(图3)。同时发现了2D大分子构象转变的强烈路径依赖性(图4)。

图 3：实验观察到的溶液中的GO构象。

分析总结提出了一个接近现实的2D大分子的理论描述，其中表面相互作用占主导地位。在这一理论框架下，提出了一种通用的策略，即可以通过调整表面能强度和空间分布来控制和设计2D大分子的构象，从而可能实现精细的原子折纸工艺，拓展2D单分子的构象种类(图4)。

图 4：溶液中的GO构象图。(A, B)构象转变的路径依赖性和可逆性；(C)对称选择性的构象转变；(D) GO构象的能量图。

2. 2D大分子的凝聚态中间相

梳理了GO液晶的发展历程，总结了迄今为止GO重要的液晶相态：向列、层状及手性液晶(图5A-B)，解释了不同相态形成机制，为液晶行为的理解提供了指南，同时也为2D大分子的新相态的探索指明了方向。

通过把握液晶研究中取向结构的调制的核心问题，总结了GO液晶的基本弛豫动力学行为特征(图5C)，描述了弛豫时间(τ)与GO浓度(c)之间的幂律相关性(τ∝c^ρ)，为外场调控稳定的取向结构奠定了理论基础，也为凝聚态中间相以及材料结构的控制提供了新的动力学控制视角。

系统阐述了自2010年以来GO LC在宏观有序材料中的主流应用：采用单轴流的思路开发了LC湿纺技术来制造连续的石墨烯纤维和薄膜，使其中的GO片均匀取向，实现了材料较高的机械强度和电/热导率(图6A)。在弛豫动力学研究基础上，进一步分析了液晶取向结构调制的新动向，阐述了剪切微光刻(shearing microlithography，SML)和GO液态超晶体(liquid meta-crystal，LMC)的新工作进展 (图7)。系统分析了SML方法的高精度、高效率、高自由度的优势 (图6B-D)，展望了SML在胶体液晶取向结构调制的应用前景。同时，LMC新的液晶态为胶体液晶物理的研究提供了新的研究对象。

图 5: GO LC的丰富相和弛豫动力学。GO LC的光学纹理(A)和示意图结构(B)。

图 6:剪切调制GO LC。(A)在湿纺过程中，单轴流使GO LC均质化；(B，C)遵循流体动力学模型(C)的SML过程；(D)通过SML得到的取向结构的示意图。

图 7：(A)具有典型Bravais晶格的GO超液晶；(B)超液晶基元示意图；(C)具有准晶晶格的GO超液晶。

3. 宏观材料的构象工程

以GO为例，2D大分子的丰富构象在浓缩过程中倾向于形成三维多尺度的皱纹，包括跨越多个尺度的波纹，折叠、折痕和褶皱。2D分子的原子厚度和灵活性会加剧这种情况。与一维(1D)聚合物的概念类比，团队提出了2D大分子的构象工程方法学，可以对2D大分子构象的描述、加工和制造提供统一的框架，更定量化的精确阐述结构-性能之间关系 (图8)。根据石墨烯的凝聚态，初步总结了四个主要构象类别：(1)晶体堆积具有较高的机械强度和出色的运输性能；(2)半结晶折叠可以实现良好的运输性能和柔韧性；(3)无定形或玻璃状褶皱具有高孔隙率和柔韧性；(4)内部屈曲可实现框架的高拉伸性。通过设计构象，石墨烯宏观材料已显示出作为经典聚合物的广泛性能范围，从高硬度结构纤维和薄膜延伸到高拉伸性橡胶(图2C和图8)。

图 8: 石墨烯宏观材料的构象工程。(A)凝聚态的典型构象；(B)具有高强度和刚度的结晶石墨烯纤维；(C)具有大量微折叠和超柔韧性的半结晶石墨烯纸；(D)具有无规褶皱的无定形橡胶；(E) 带有孤立的皱纹的高度可拉伸的石墨烯气凝胶。

4. 结论与展望

正如编辑所评述的：这不是个结束，而是一个开始。二维高分子的系统研究提出了更多的开放性问题。

尽管已经证明GO在溶液中展示了2D高分子的丰富构象，但是理论与实验上还存在一些基本问题，例如理论热皱缩转变的验证，构象的定量描述以及路径依赖性和构象转变的对称选择的一般机制。此外，如何通过时间和空间序列调整界面相互作用来设计2D高分子的构象是一个巨大的挑战。同时，构象图需要扩展到具有化学复杂性和变异构型的其他2D大分子​​。2D聚合物扩展了聚合物类别，并补充了聚合物科学的拓扑空间。探索1D和2D拓扑之间的通用性和差异性可能是下一个中心任务。一方面，构象标度定律可能决定1D和2D聚合物的分子行为。我们可以借用已建立的1D聚合物的理论框架来描绘2D聚合物的基本热力学和动力学行为，例如溶解性、构象、相分离和流变学。另一方面，与1D拓扑相比，2D拓扑在其他方向上添加了更强的几何限定，并降低了自由度。

我们可以预见，2D大分子中的对称性破缺会带来较慢的动力学响应、较弱的熵效应、更强的构象转变的路径依赖性、没有缠结等。即将进行的研究可能会发现更多无法预料的问题。1D和2D聚合物之间的通用性和差异性都可以帮助我们建立一个统一的涵盖分子拓扑结构的聚合物理论。已发现GO LC包括普通的向列相、层状相、手性相和超液晶，为宏观组装有序结构的设计调控与制备铺平道路。GO LC的动态行为正等待深入理解以扩展制备能力。在液固转变中，还需要对构象演变进行清楚地研究以形成定量描述。人工LMC和SML还可以精确控制瞬态流体和永久固态中多级结构的空间分布。构象工程方法学已被用于指导结构设计并极大地提高了石墨烯宏观材料的整体性能。实现石墨烯材料的极限性能在很大程度上取决于对多尺度构象的精确控制。构象工程概念可以发展从分子构象到宏观凝聚态结构的系统方法。这种方法不仅将突破石墨烯宏观材料的颠覆性性能，还将为即将到来的2D大分子时代的基础科学、工业加工、材料制备以及应用设计奠定基础。

本论文得到了国家自然科学基金、国家重点研发项目、福建省科技重大项目、浙江省重点研发计划、浙江大学百人计划相关经费的资助。