构象与分子尺寸间的标度关系是理解大分子分子行为的基础。传统一维线性大分子的构象分子尺寸标度关系由Flory、de Gennes、Edward等人所确定，奠定了高分子理论的基础。随着分子维度的扩展，新的二维高分子的兴起提出了新的问题：二维大分子的构象与分子尺寸是否存在普遍的标度关系？如何通过实验测量标度关系？在二维大分子的实验研究中，层状分子的厚度会带来极大的误差，无法准确测量验证标度关系。单层氧化石墨烯给理论验证与精确测量带来了新的契机。
浙江大学高分子系许震研究员联合清华大学徐志平教授团队以单层氧化石墨烯为实验模型，采用毛细管流变学方法测定了二维大分子在良溶剂中构象-尺寸的标度关系。
（1）观测到氧化石墨烯溶液存在临界交叠浓度（C*），实验验证了临界交叠浓度C*与均方回转半径Rg和氧化石墨烯尺寸L的标度关系，。在良溶剂中，指数 ? = 0.87，明显偏离了致密和刚性平面的极限，表现出自回避和接近平面的构象。
（2）验证了氧化石墨烯二维高分子的特征粘度与分子尺寸的标度关系，测量得到二维大分子的Mark-Houwink-Sakurada (MHS)关系中的Flory指数? = 0.33，不同于一维链状高分子(0.5 < ? < 0.8)，这一差异来源于二维大分子本身的分子维度。
（3）使用Dissipative Particle Dynamics (DPD）的模拟揭示了二维大分子尺寸、刚度和表面相互作用的影响，从而确定了测量的标度关系的微观来源。
这一工作建立了研究二维大分子的单分子行为及统计力学性质的实验方法，为二维高分子的基础理论奠定了基础，同时可服务于其材料结构的精确设计与控制。该研究以题为“Conformational Scaling Relations of Two-Dimensional Macromolecular Graphene Oxide in Solution”的论文发表在最新一期《Macromolecules》上。这一工作与前期合作的文章“Conformational Phase Map of Two-Dimensional Macromolecular Graphene Oxide in Solution“ (Matter, 2020, 3, 230)共同描绘了二维大分子的基本构象关系。
图1. 临界交叠浓度和Flory指数的测试。
图2. 氧化石墨烯特性粘数与分子量的关系与其自规避近平面的构象。
对于一维线性高分子，在θ溶剂中指数?为0.5，在良溶剂中?为0.6。对于二维片状大分子，存在致密塌缩和刚性平面的极限，?分别为2/3和1。本项工作使用乌氏粘度计测量了氧化石墨烯溶液从极稀溶液到亚浓溶液过程中的临界交叠浓度 （图1a），并建立临界交叠浓度与片径间的标度规律。测得氧化石墨烯在DMF良溶剂中指数?为0.87，偏离理想的刚性平面 (? = 1)，说明氧化石墨烯在良溶剂中处于接近平面的构象。测得特性粘数与分子量的标度关系，? = 0.33，偏离理论值0.2，也说明了其自规避的接近平面的构象状态 (图2）。
图3. DPD模拟氧化石墨烯的标度规律。
图4. 具有不同弯曲刚度的氧化石墨烯片的构象演变。
作者利用DPD方法，模拟了弯曲刚度对氧化石墨烯构象和溶液粘度的影响。利用Flory的标度关系，Rg ~ L?，计算了不同弯曲刚度下的构象标度指数?c (图3a)。结果显示，当弯曲刚度发生改变时，构象的标度指数?c在密实褶皱极限 (?c = 2/3)和平面极限 (?c = 1)之间变化 (图3b)。溶液中GO片的形貌受到弯曲刚度D的影响(图4)。在弯曲刚度较小时，GO片接近各向同性的密实褶皱，相对形状各向异性参数k2接近0。回转半径Rg和溶液可接触面积SASA都比较小。随着弯曲刚度的增加，GO片逐渐出现管状，折叠，接近平面的结构。一个临界的弯曲刚度出现在弯曲刚度D = ~3kBT，考虑到实验中氧化石墨烯的弯曲刚度~kBT，则实验测得的? = ~0.87正好处于两种构象的极限之间 (图3b)。
图5.氧化石墨烯的Flory指数与所处溶剂极性的关系。
图6. 不同表面吸附能密度(?)下，氧化石墨烯的构象变化。
2D片构象上的变化会对溶液的性质产生影响。作者利用Green-Kubo压力自相关函数计算了不同浓度下的溶液粘度?，从而得到临界浓度C*和本征粘度[?] (图3c，d)。由临界浓度C*拟合的标度指数 (?)与构象的标度指数 (?c)吻合较好，? = 0.62和0.91分别对应密实褶皱极限和平面极限。其本征粘度[?]拟合的MHS指数?也较好地对应于理论预测的极限 (图2b)。另外，构象上的变化还会来自溶液性质的贡献。通过往DMF溶液中加入少量不良溶液，实验测得的Flory指数会随着溶液极性而发生改变，不良溶剂含量越高，Flory指数越小，越偏离平面的构象状态 (图5)。作者也通过在模型中引入GO-GO表面吸附能密度 (?)，考虑了溶液对GO-GO片之间的相互作用的影响 (图6)。
总结：采用毛细管流变学方法，以单层氧化石墨烯为实验模型，采用可靠的流体力学实验方法验证了二维大分子在溶液中的构象与尺寸的标度规律，揭示了二维大分子溶液的临界交叠转变、MHS方程中的标度关系，为二维大分子的单分子行为及统计力学性质研究提供了可靠的实验方法。
来源：纳米高分子高超课题组
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01425?fig=fig3&ref=pdf
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