金属所任文才团队PNAS：增透掺杂法同步提升柔性石墨烯透明导电膜的电导与透光率

【背景介绍】

透明导电薄膜是一种重要的光电材料，广泛应用于触摸屏、液晶显示、有机发光二极管（OLED）、太阳能电池等光电领域。随着便携式和可穿戴电子产品的涌现，柔性化、高导电、高透光以及高稳定等已成为透明导电薄膜的发展趋势。但是，透明导电薄膜的研究一直受到高电导和高透光率相互制衡这一经典难题的困扰，即提高一方面性能导致另一性能降低。主要原因在于，传统薄膜材料的光吸收正比于电导率和厚度。因此，无论是通过提高电导率还是增加厚度来提高电导，都将增大材料的光吸收，从而降低透光率，反之亦然。

石墨烯在光学、电学、力学等方面展现出优异的综合性能，尤其在载流子浓度可调制的高透光率方面具有独特优势，为破解上述难题提供了新的可能和机遇。近年来，柔性石墨烯透明导电薄膜的研究取得了令人瞩目的进展，但始终未发展出同步提升电导和透光率的有效途径，其光电性能的潜力远未得到充分的发掘。现有的性能改善方法基于单一的电学或光学调制，虽然分别在提高电导或者透光率方面效果显著，但常导致顾此失彼，造成大面积柔性石墨烯透明导电薄膜的性能评价指标（电/光导率比）较商用ITO薄膜仍有明显差距（仅为后者的50%左右），极大制约了石墨烯柔性光电器件的发展。

【成果简介】

近日，中国科学院金属研究所成会明院士和任文才研究员（通讯作者）团队提出了基于光电共调制发展高性能柔性石墨烯透明导电薄膜的新思路：采用具有光学增透效应的掺杂剂薄膜同步提高石墨烯的电导和透光率。研究人员在大面积柔性石墨烯表面涂覆低折射率且高透光的有机质子酸HTB的纳米涂层，即可对其同时产生强的空穴掺杂（电导提高7倍）和可见光波段的有效增透（透光率98.8%，550nm），从而获得高达323的电/光导率比，而且在环境条件下长期稳定，显著优于同类石墨烯柔性薄膜甚至ITO薄膜。此外，薄膜的功函数明显提高（5.3 eV），表面粗糙度也因HTB薄膜的平整化作用而降低。由于兼具高电导、高透光、高功函和高平整度，以其作为透明阳极大幅提升了柔性绿光OLED的器件性能，电流效率（111.4 cd A^-1）、功率效率（124.9 lm W^-1）和外量子效率（29.7%）均为同类器件的最佳性能，并明显优于其它结果。该方法不仅效果显著，而且对基底的材料结构和制备工艺均无特殊要求，具有良好的普适性，为发展新一代的高性能柔性透明导电薄膜及其光电器件提供了新的解决方案。相关研究成果以“Pushing the conductance and transparency limit of monolayer graphene electrodes for flexible organic light-emitting diodes”为题发表在PNAS上。

【图文解读】

图1. 利用HTB增透掺杂剂同步提升柔性石墨烯薄膜的电导与透光率。

（a）石墨烯表面的HTB分子结构示意图。

（b）HTB增透掺杂的大面积单层石墨烯/PET柔性薄膜（10 × 10 cm²）照片。

（c）不同浓度HTB溶液掺杂单层石墨烯的拉曼光谱。

（d）不同浓度HTB溶液掺杂单层石墨烯的空穴浓度。

（e）20mM HTB增透掺杂前后单层石墨烯/PET柔性薄膜（10 × 10 cm²）的面电阻。

（f）增透掺杂后薄膜的面电阻分布均匀性。

（g）20mM HTB增透掺杂前后单层石墨烯/PET柔性薄膜的透光率谱线。

（h）20mM HTB增透掺杂前后1-4层石墨烯/PET柔性薄膜的方阻/透光率（l = 550 nm）关系图。图中同时给出了ITO薄膜的典型性能作为对比。

（i）HTB增透掺杂的大面积单层石墨烯/PET柔性薄膜与典型石墨烯柔性薄膜及ITO薄膜的性能（电/光导率比）对比。

图2. 掺杂稳定性与功函数调制。

（a）HTB与典型掺杂剂掺杂单层石墨烯在环境条件下放置两个月前后的空穴浓度对比。

（b）HTB与典型掺杂剂掺杂单层石墨烯的方阻在环境条件下随放置时间的变化。

（c）HTB与典型掺杂剂掺杂单层石墨烯在环境条件下放置两个月前后的空穴浓度与方阻变化幅度对比。

（d）不同浓度HTB溶液增透掺杂单层石墨烯在环境条件下放置两个月前后的透光率对比。

（e）HTB增透掺杂单层石墨烯的功函数与空穴浓度的关系。

（f）不同浓度HTB溶液掺杂后单层石墨烯场效应晶体管的转移特性曲线。

图3. HTB同步提升石墨烯电导与透光率的增透掺杂机理。

（a）采用密度泛函计算的TB•基团/石墨烯结构的态密度。

（b）不同浓度HTB溶液增透掺杂单层石墨烯/PET薄膜的光学反射谱线。

（c）HTB薄膜在不同波长下的折射率曲线。

（d）不同溶液浓度制备的HTB薄膜的透光率谱线。

（e）HTB减反增透单层石墨烯/PET薄膜的原理示意图。

（f）不同浓度HTB溶液对石墨烯增透效果的实测值与计算值的比较。

图4. 基于HTB增透掺杂石墨烯透明阳极的柔性绿光OLED的器件结构与性能。

（a）OLED的器件结构示意图。

基于HTB增透掺杂石墨烯透明阳极的柔性绿光OLED的（b）电流效率、（c）功率效率和（d）外量子效率与亮度关系曲线。

基于HTB增透掺杂石墨烯透明阳极的柔性绿光OLED的（e）最大电流/功率效率和（f）最大外量子效率与典型柔性绿光OLED器件的性能对比。（f）中的插图为基于HTB增透掺杂石墨烯透明阳极的英寸级大面积柔性绿光OLED发光器件。

【小结】

综上，作者发展了一种基于光电共调制原理的增透掺杂策略，破解了同步提升柔性石墨烯薄膜电导和透光率的难题，从而获得了创纪录的高电/光导率比。采用这种高性能石墨烯柔性薄膜作为透明阳极，成功实现了柔性绿光OLED器件发光效率的大幅提高。其结果表明，增透掺杂为发展高性能柔性石墨烯透明导电薄膜开辟了新途径，也为基于其它碳材料和二维材料的柔性透明导电薄膜研究提供了有益借鉴。

马来鹏副研究员为论文第一作者,该工作中的OLED性能研究通过与华南理工大学马东阁教授及其原中科院长春应用化学研究所团队的吴忠彬博士合作完成，中科院金属研究所的杜金红研究员和张鼎冬博士参与了该研究；中科院金属研究所的尹利长研究员开展了相关的理论计算研究，董世超助理研究员、博士生张晴和马伟参与了材料制备的工作，孙东明研究员和陈茂林博士搭建并测试了石墨烯场效应晶体管的性能；大面积单晶石墨烯薄膜由北京大学刘开辉教授的团队制备。该研究同时得到了加州大学洛杉矶分校段镶锋教授的大力支持。

【文献链接】

Pushing the conductance and transparency limit of monolayer graphene electrodes for flexible organic light-emitting diodes. (PNAS, 2020, DOI: 10.1073/pnas.1922521117)