将二氧化碳（CO2）气体分子通过光催化还原转化为高附加值化学原料，既能变废为宝，又能为解决能源危机和温室效应提供一种有效方案。然而，要实现高效、选择性的光催化CO2（特别是低浓度CO2）还原，还面临着诸多挑战，例如：催化剂CO2吸附能力弱、载流子复合率高、缺乏有效活性位点以及存在水中竞争性的析氢反应。近年来，以Ni(OH)2为代表的过渡金属氢氧化物作为光催化还原CO2的助催化剂，具有成本低、易制备和有效吸附CO2等优点。然而，这些过渡金属氢氧化物存在导电性差和结构易堆叠的固有缺陷，极大地限制了其应用。
鉴于此，福州大学徐艺军教授（点击查看介绍）课题组报道了在石墨烯平台上合理组装一系列过渡金属氢氧化物，包括Ni(OH)2、Fe(OH)3、Cu(OH)2、Co(OH)2，以作为光催化还原CO2的助催化剂。研究发现，以联吡啶钌为可见光光敏剂时，层状Ni(OH)2纳米片阵列/石墨烯(Ni(OH)2-GR)复合材料表现出优异的光催化活性和选择性，实现了10725 μmol h₋1g₋1的高CO生成速率，且选择性高达96％。即使在低浓度CO2气氛中，该复合材料催化剂仍然表现出优异的光催化还原CO2性能，其CO生成速率为7432l μmol h₋1g₋1，选择性为92％。Ni(OH)2-GR的优异性能来源于复合催化剂组分间的协同作用，包括增强CO2吸附能力，增加CO2还原活性位点，和提高光生电荷的分离与转移。该工作有望促进在石墨烯和其他二维材料平台上合理设计高效过渡金属氢氧化物催化剂，用于高效CO2转化为高价值化学品和燃料。相关工作近期在Nature Communications 发表。
图1. 合成与形貌表征
如图1所示，作者通过原位非均相成核和在溶液相中定向晶体生长法，在石墨烯（GR）上生长了一系列不同的过渡金属氢氧化物（Ni(OH)2, Fe(OH)3, Cu(OH)2, Co(OH)2）。扫描电子显微镜和透射电子显微电镜证实了Ni(OH)2-10%GR复合材料均匀的分层纳米片阵列结构。同时，Ni(OH)2-10%GR复合材料的元素映射图显示了C、O和Ni的空间分布，表明Ni(OH)2纳米片阵列在GR上的均匀生长。值得注意的是，GR的含量对复合材料的结构具有较大的影响，当GR含量过高时（30%和50%），分层纳米片阵列结构则不能形成。当GR含量较少时（1%和5%），纳米片阵列结构将会出现堆叠，而当缺少GR时，得到的Ni(OH)2呈现球状聚集结构。此外，通过原子力显微镜证实了Ni(OH)2纳米片阵列的长度约为30 nm。
图2. Ni(OH)2-10％GR的结构表征
如图2所示，X射线衍射图谱（XRD）表明合成的Ni(OH)2属于α-Ni(OH)2 (JCPDS no. 38-0715)。在低角度的两个峰（< 20°）证实了Ni(OH)2的层状结构。Ni(OH)2-GR复合材料表现出与空白Ni(OH)2相似的XRD图谱，而石墨烯的峰未被观察到，这可能是因为石墨烯被Ni(OH)2纳米片阵列紧密地包裹。进一步的拉曼光谱表征识别出Ni(OH)2和GR峰，证实了Ni(OH)2纳米片阵列在GR平台上成功生长。通过X射线光电子能谱（XPS）表征发现，Ni(OH)2-10％GR复合材料中含有C、Ni和O元素。在Ni(OH)2-10％GR复合材料的Ni 2p区域中Ni 2p3/2和Ni 2p1/2峰位于855.9和873.5 eV，表明Ni物种是+2价。此外，在O 1 s光谱中531.2 eV峰是Ni(OH)2-10％GR复合材料中的Ni-OH键。
图3. 光催化CO2还原性能
作者以[Ru(bpy)3]Cl2•6H2O（Ru）为光敏剂和三乙醇胺（TEOA）为电子给体的催化体系，在可见光驱动下光催化还原CO2。如图3所示，纯CO2中，空白Ru的CO生成速率为187 μmol h₋1g₋1、选择性为67％。在添加Ni(OH)2助催化剂后，CO的生成速率为4492 μmol h₋1g₋1、选择性为87％。当GR含量为10％时，Ni(OH)2-10％GR复合材料表现出最佳的光催化性能，CO生成速率最高可达10725 μmol h₋1g₋1，是空白Ni(OH)2和空白Ru的2.3倍和57.2倍。值得注意的是，Ni(OH)2-10％GR在低浓度CO2中仍保持92％的CO选择性和7432 µmol h₋1g₋1的CO生成率。此外，Ni(OH)2-10％GR复合材料相较Ni(OH)2纳米粒子-石墨烯（Ni(OH)2 NPs-10％GR）和其他过渡金属氢氧化物-石墨烯（Fe(OH)3-GR, Cu(OH)2-GR 和 Co(OH)2-GR）表现出明显更优异的性能。在连续六次循环后，Ni(OH)2-10％GR复合材料的光催化活性未有明显下降，表明其具有良好的稳定性。
图4. CO2的吸附和光电性能表征
如图4所示，Ni(OH)2-10％GR复合材料的比表面积明显高于空白Ni(OH)2和Ni(OH)2 NPs-10％GR，说明将GR引入复合材料构建分层的纳米片阵列结构有利于增加比表面积，有利于增加表面暴露的活性位点、促进反应物和产物的有效传质。此外，CO2吸附性能测试表明Ni(OH)2-10％GR复合材料相较Ni(OH)2和Ni(OH)2 NPs-10％GR具有最强的CO2吸附能力，表明引入GR和构建分层纳米片阵列结构可以增强复合材料对CO2的吸附能力，促进CO2分子的富集和活化，从而提高光催化CO2还原性能。此外，荧光和阻抗表征也证实引入GR和构建分层的纳米片阵列结构能够有效地促进光生载流子的分离。
综上所述，本文报道了在石墨烯二维平台上合理组装了一系列过渡金属氢氧化物（Ni(OH)2、Fe(OH)3、Cu(OH)2、Co(OH)2）用于光催化CO2还原。研究结果发现，分层Ni(OH)2纳米片阵列-石墨烯（Ni(OH)2-GR）复合材料表现出优异的光催化活性和选择性。Ni(OH)2-GR优异性能来源于复合材料催化剂组分间的协同作用，从而增强复合催化剂对CO2的吸附能力，增加CO2还原活性位点，和提高光生载流子的分离与转移。该工作有望促进在石墨烯和其他二维材料平台上合理设计高效过渡金属氢氧化物基催化剂，用于将CO2转化为高附加值的化学品和燃料。
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Rationally designed transition metal hydroxide nanosheet arrays on graphene for artificial CO2 reduction
Kang-Qiang Lu, Yue-Hua Li, Fan Zhang, Ming-Yu Qi, Xue Chen, Zi-Rong Tang, Yoichi M. A. Yamada, Masakazu Anpo, Marco Conte, Yi-Jun Xu
Nat. Commun., 2020, 11, 5181, DOI: 10.1038/s41467-020-18944-1
作者简介
徐艺军，福州大学教授，英国皇家化学学会会士。主要研究方向为：光催化和多相催化。迄今为止，以通讯作者在Nat. Photonics, Nat. Sustain, Nat. Commun, Chem, Chem. Rev, Chem. Soc. Rev, Angew. Chem. Int. Ed, ACS Nano, ACS Catal, Chem. Sci, Adv. Funct. Mater., J. Catal, Small 等学术期刊上发表研究论文180余篇。论文总引用次数22000余次，H因子74。2016-2019年连续入选Clarivate Analytics（科睿唯安）化学学科全球高被引科学家名单和爱思唯尔中国高被引作者名单。
徐艺军
https://www.x-mol.com/university/faculty/9513
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