浙江大学和德国马普所Adv. Mater.: 石墨烯纳米带——表面合成与电子器件的集成

【引言】

石墨烯纳米带（GNR）是准一维的石墨烯条带，作为一类新型的半导体材料，已在电子器件和光电器件领域获得广泛应用，引起了人们的广泛关注。 GNR表现出独特的电学和光学特性，这些特性强烈依赖于其化学结构，尤其是宽度和边缘构型。因此，具有化学精确结构的GNR的可控合成对其基础研究和器件应用至关重要。相较于自上而下的方法，利用预先设计的分子前驱体通过自下而上的方法可以合成具有原子级精确的GNRs。

【成果简介】

浙江大学陈宗平研究组和德国马普所的Akimitsu Narita和Klaus Müllen等总结了在超高真空（UHV）和化学气相沉积（CVD）条件下通过表面合成反应制备GNRs领域的最新进展。UHV法可以制备并清晰地观测到具有多种不同边界构型的原子级精确结构的GNRs。相比之下，CVD方案更简易可行和低成本，从而允许GNRs的规模化生产并将其高效的集成到器件上。本文总结了UHV和CVD法合成GNRs及其在器件研究上的最新进展，主要面向晶体管应用。此外，文章还就表面合成GNRs所面临的挑战和未来的发展提出了作者的看法。该成果以题为“Graphene Nanoribbons: On-Surface Synthesis and Integration into Electronic Devices”发表在Adv. Mater.上。

【图文导读】

图1.GNR合成示意图

a）基底和卤素取代基的选择强烈影响UHV条件下GNR的聚合生长过程

b）新型7-13-AGNR的合成策略

c）从含溴或碘的单体7到9-AGNR的合成路线，导致长度不同的9-AGNR

d）将单体6转化为5-AGNR的反应示意图

图2.GNR的表征

a）手性（3,1）-GNR的nc-AFM图像

b）在Au（111）上对DCBA退火后获得的纳米石墨烯结构的nc-AFM图像

c）由单体3合成的手性（3,1）-GNR的高分辨率STM图像

d）单个7-13-AGNR的高分辨率nc-AFM图像和STM图像，长度可达200 nm

e）9-AGNR的高分辨nc-AFM图像

f,g）STM图展现了由DBTP(15 nm)和DITP(45 nm)合成的不同长度的9-AGNRs

图3.GNR的合成与表征

a,b）从伞状单体8a到全锯齿GNR和从单体8b到改性GNR 1的合成路线

c）手性（4,1）-GNR的合成路线

d）类石墨烯状纳米带的合成策略

e）基于并四苯形成纳米带的反应方案

f）基于并四苯单体合成GNR纳米带的示意图

g）两条聚薁链的横向融合呈富含非六元环的纳米带（包括5-6-7元和4-5-7元环）

h）典型5-6-7 GNR的AFM图像

i）用CO功能化尖端拍摄的ZGNR的nc-AFM图像

j）在0.3 V的样品偏置下获取的填充边缘状态的差分电导图，以及在4Å的尖端采样距离处基于DFT的局部态密度（DOS），显示了边缘能态的空间分布

k）手性（4,1）-GNR的STM图像

l）用CO功能化尖端获取类石墨烯纳米带的nc-AFM图，可以清晰看到四元环和八元环

图4.GNR的合成与表征

a-c）几种不同GNRs的表面合成

d）横向拓展的人字形GNRs 的nc-AFM图像

e）Cu（111）上人字形GNR的STM图像，具有特定方向的定向排列

f,g）Au（111）上的苯基修饰的人字形GNR的STM和nc-AFM图像

图5.掺杂GNR的合成与表征

a-e）合成路线：a）由各种片段组成的S-GNR，b）N，S和O掺杂的GNR，c）S-13-AGNR，d）B-7-AGNR，以及e ）BN-GNR

f）B-7-AGNR的nc-AFM图像

g）对应的拉普拉斯滤波图像，以更好地观察B-7-AGNR中的键

h）具有部分覆盖结构模型的S-GNR的高分辨率STM图像

i）N，S和O掺杂GNR的nc-AFM图像

j）S-13-AGNR的STM图像

k）交替的BN-GNR的AFM图像

l）BN-GNR的AFM图像

图6.GNR的合成与表征

a）通过后处理从芴酮GNR制备GNR异质结的示意图

b）芴酮/未官能化人字形异质结的键分辨STM图像

c）人字形GNR和横向扩展人字形GNR结合的GNR异质结的反应示意图

d）定向排列的GNR异质结构的高分辨率STM图像

e，f）咔唑（5）/菲啶（6）边缘官能化的GNR异质结构的自下而上制备及其典型的键分辨STM图像

g）与三个GNR连接的卟啉结构的恒定电流STM图像

图7.拓扑结构GNR的合成与表征

a,b）GNR 5的表面合成路线和典型nc-AFM图像

c）7-AGNR主链扩展GNR 6及其与7-AGNR的异质结的表面合成路线

d）7-AGNR/GNR 6异质结的等高nc-AFM图像

e）在+0.15，+0.25和+0.7 V时dI/dV分布图

f）为（d）中的实验结构计算的VB顶部，E = 0 eV和CB底部的电荷密度图

g）7/9-AGNR异质结的合成路线

h）7/9-AGNR异质结的键分辨STM图像，显示异质结界面的精确键结构

图8.GNR的合成与表征

a）Au（111）上两个7-AGNR之间的交界处的等高nc-AFM图像

b）两个石墨烯区域之间的融合晶界的晶格结构

c）两个7-AGNR和一个14-AGNR之间交界处的等高nc-AFM图像

d）融合N = 21 B-GNR的等高nc-AFM图像

e）通过两个7-AGNR的边缘融合形成14-AGNR量子点的示意图

f）7-147-14 AGNR量子点的nc-AFM图像

g）7-14-21 AGNR阶梯异质结构的STM图像

h）纳米多孔石墨烯的拓扑图像

i）原子模型覆盖的纳米多孔石墨烯的AFM图像

j）自下而上的表面合成以及将锯齿形边缘富集的PPDBC融合到zeeGNR1和zeeGNR2中

k）zeeGNR1的STM图像

图9.通过CVD合成GNR

a）通过CVD合成GNR的示意图

b）通过溶液处理合成GNR的示意图

c）AGNR的结构以及RBLM特征峰

d）CVD生长的不同宽度AGNR的拉曼光谱

e）GNR生长样品的光学照片

f）不同的CVD生长的GNR的UV-vis-NIR吸收光谱

g）不同GNR结构的THz光电导率的比较研究

h）9-AGNRs的STM图像

图10.CVD法在表面合成GNR

a）由Z形前驱体制备cove-edge GNR的合成途径

b）Au（111）表面上典型cove-edge GNR的STM图像

c）将5-AGNR融合成更宽的AGNR

d）在不同温度下退火的5-AGNR的拉曼光谱显示不同宽度AGNR的RBLM峰

e）在不同温度下退火的AGNRs的UV-vis-NIR吸收光谱

f）在不同温度下退火的AGNRs的THz光电导率的比较研究

图11.

a）通道长度为20 nm的Pd源漏电极的SEM图像

b,c）具有薄HfO₂栅极电介质的9-AGNR FET器件的I_d-V_d和I_d-V_g特性，对于0.95 nm宽的9-AGNR显示较大的开路电流> 1 µA，高I_on/I_off≈10⁵

d）通过STM尖端提起单个7-AGNR的实验示意图

e）STM诱导的悬浮GNR的发光光谱

图12.GNR在器件上的应用

a）LED白光照明对5-AGNR膜的电流-电压曲线和电流变化的影响

b）cove-edge GNR的输运特征

c）长通道GNR网络FET的示意图

d）5-和9-AGNR的归一化曲线

e）将人字形GNR膜转移到SiO2 / Si衬底上的光学显微镜图像，揭示了膜内部的均匀性

f）在不同的Vds下测量的典型人字形GNR薄膜晶体管的传输曲线，显示了开/关电流比> 1000的单极p型输运行为

图13.GNR在器件上的应用

a）由GNR通道和多层外延石墨烯电极组成的光电晶体管器件的示意图

b）在不同入射功率下单色光（λ= 550 nm）下器件的光响应性

c）器件的时间分辨光电流

d）归一化器件的光响应度与入射光波长λ的关系

e）短通道器件的示意图，该器件由两个石墨烯电极（由一个或多个AGNR桥接）组成

f）（e）中设备的SEM图像和AFM形貌图像

g）在相应间隔内测量到的源漏电流I_SD的5-AGNR器件数量的直方图

h）针对使用UHV和CVD方法生长的9-AGNR器件测量的输出电流分布

i）三种AGNR的输出电流平均值和标准偏差

【小结】

在这个工作中，作者总结了GNRs在表面合成上的最新研究进展。首先，作者综述了有关利用UHV和CVD的表面辅助合成GNRs的最新报道。 然后全面介绍了利用表面合成的GNRs在应用上的新发展，主要面向FET器件应用方向。最后，作者就自下而上合成GNRs未来所面临的挑战和发展前景提出了深刻的观点。

文献链接：Graphene Nanoribbons: On-Surface Synthesis and Integration into Electronic Devices. Adv. Mater., 2020, DOI:10.1002/adma.202001893

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001893

课题组主页：https://person.zju.edu.cn/chenzp

本文由材料人学术组tt供稿，材料牛整理编辑。