第一作者：衣芳、任华英、戴可人
通讯作者：刘忠范、魏迪
通讯单位：北京大学、北京石墨烯研究院
研究亮点：
基于石墨烯的光热效应，利用太阳光大幅提升超级电容器的电容、能量密度和功率密度。
超级电容器是一种常见的储能器件，具有功率密度高、循环寿命长和充放电速率快等优点。但是与其他储能器件如电池一样，超级电容器常常在较低的温度下表现出较低的性能，有时甚至会无法工作。因此，研究一种妥善解决上述问题的环保可持续并且造价低的途径具有十分重要的意义。
石墨烯因为具有宽的光吸收范围、低的比热容、高的热导率等性质而被认为是非常有潜力的光热材料。特别地，三维石墨烯可以为光热转换提供足够多的光热接触面积；同时，三维石墨烯的多孔自支撑结构还可以有效避免石墨烯片层间再堆叠以及给离子传输提供便捷通道，因而石墨烯也是非常有应用潜力的储能器件材料。
有鉴于此，北京大学刘忠范院士和北京石墨烯研究院魏迪研究员课题组基于石墨烯的光热效应，利用太阳光使超级电容器的电容、能量密度和功率密度得到大幅提升。
图1 光热效应提高超级电容器电容的示意图以及器件的基本结构图
在太阳光照下，由于光热效应，超级电容器的温度增加进而电容增大。超级电容器采用全光谱高光吸收率和高热导率的三维多级结构石墨烯作为电极，该石墨烯在整个器件的光热转换过程中起着重要的关键作用：首先，石墨烯的特殊电子结构使得其可以吸收任何波段的光，并且所吸收的光的能量主要转化为热能；其次，在三维多级结构石墨烯自支撑骨架表面的石墨烯纳米片拓展了入射光相互作用的长度并且降低了光的反射，因而大大促进了光的吸收。
图2超级电容器的光吸收以及光热转换过程
超级电容器在整个太阳光谱范围内的光吸收率>92.88％，在1个太阳光照（1kW m-2）时表面温度变化约39℃，光热响应时间<200 s（注意：光热响应时间的主要影响因素是材料的比热容，低的比热容有利于得到短的光热响应时间） 。
图3 室温下无光照及不同光照强度时超级电容器的电化学性能
超级电容器的光热平衡温度随着光照强度的增加而增加。在室温下相比于无光照时，超级电容器在光照下的电容增加，并且随着光照强度的增加而单调增加。室温下相比于无光照时，赝电容型超级电容器在1个太阳光照光热平衡时的电容、能量密度和功率密度分别增加到～1.5倍，～1.5倍和～1.6倍。（注意，赝电容型超级电容器使用的活性物质为PEDOT:PSS，其吸收谱与实验所使用的光源光谱无重叠所以不参与光吸收过程。）室温下相比于无光照时，1个太阳光照下双电层型超级电容器的电容增加到～3.7倍。
图4 赝电容型和双电层型超级电容器电容与光热平衡温度的关系图
通过理论模拟分析，发现对于赝电容型超级电容器，其电容增加的主要因素为光照下温度升高后法拉第反应速率常数的增加、电极和电解质电导率的增加、以及双电层电容组分的增加；对于双电层型超级电容器，其电容增加的主要因素为电解质介电常数的增加。需要注意的是，电化学动力学过程是极其复杂的而且各种参数互相关联，不同电化学体系中对电容随温度而变化起作用的因素可能会有差别，因而在实际应用过程中，应对所研究的具体电化学体系进行具体分析。
图5 超级电容器电容被加热到不同温度时的电化学性能
为了进一步验证超级电容器光照下电容的增加是由于光热效应所引发的，对超级电容器加热到不同温度时的电化学性能进行了表征。实验发现超级电容器加热到某个温度时的电化学性能与对应光照下相同光热平衡温度时的电化学性能相似，这进一步证明了所提出的机理。另外，实验还发现当加热或者光照超级电容器到同一温度的时候，超级电容器在加热时电容的增加量，以及等效串联电阻、离子电阻和库伦效率的减少量都要大于光照时。这可能是因为光照时超级电容器的实际平均温度小于加热时：光照时超级电容器可能在沿上下表面以及沿中心边缘都存在温度的轻微下降。
总之，这项工作为太阳能应用开辟了新的领域，并为储能器件的发展提供了新的研究和设计思路。
参考文献：
Fang Yi, Huaying Ren, Keren Dai, Di Wei, Zhongfan Liu et al. Solar thermal-driven capacitance enhancement ofsupercapacitors. Energy & EnvironmentalScience, 2018,
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