浙大纳高团队通过剪切微印刷术实现调控氧化石墨烯液晶杂化水凝胶

设计各向异性的体系结构可实现丰富的特性和功能以模拟人造材料中生物学的进 化多样性。 液晶（LC）同时兼具晶体的结构有序性及流体的可加工性特征，使得可调控取向有序的液晶杂化（LCH）水凝胶成为了重要的柔软材料。 通过将取向的LC纳米粒子添加到各向同性的聚合物基体中，可以将所得的LCH水凝胶转化为具有LC位置序的各向异性弹性体。 微观各向异性结构的引入为材料提供了宏观的各向异性性能，从而实现“编程”水凝胶，使之能够满足复杂的机械要求并实现特定功能。 由于LCH水凝胶在多个方面的可调控性能，已展现出各种应用，包括生物支架，物质传输，驱动和软体机器人。 此外，设计LC取向还可以调控水凝胶材料在均匀载荷下表现出局域的刺激响应并表现出非线性力学性能，这在仿生学和工程学中都非常吸引人。

为了实现LCH水凝胶的性能可编程，自由设计LC位置序以调控LCH水凝胶的各向异性一直是长期以来追求的目标。迄今为止，操纵LC位置主要依靠电磁方法。常规电磁方法利用LC分子或胶体粒子对电磁场的响应，在预先设计的电场和磁场下操纵指向矢。然而，这些电磁技术很难实现任意编程LC位置序和LCH水凝胶，主要受限于自由调节外场的阻碍和所需的超强外场作用。迄今为止，在LC和LCH水凝胶中具有高精度和高效率的位置序可控设计仍然是一个巨大的挑战。在前期的工作里，浙江大学高分子工程学系高超（共同通讯）、许震（共同通讯）团队开发了一种全新的剪切微印刷术（Shearing Microlithography, SML）实现了对氧化石墨烯液晶内部取向结构的高效高精度调控（Nat. Commun., 2019, 10, 4111）。同时，研究人员还将这一方法进一步地拓展到了多种胶体液晶体系中，使得SML有潜力成为一种普适性的调控液晶取向的新技术。

最近，浙江大学许震(共同通讯)、高超(共同通讯)团队与浙江工业大学吴化平(共同通讯)团队合作通过SML来制备了具有可设计各向异性的GO /丙烯酰胺LCH水凝胶并用有限元模拟揭示了其力学行为。由于机械性能的增强主要表达于GO LC取向的平行方向，因此可以通过简单地调整取向角度和间距来调控水凝胶的机械性能。通过引入不同的LC局部取向设计组合，LCH水凝胶可以被设计编程，并表现出局部变形，裂纹控制和可编程溶胀驱动。由于其简单，高分辨率和局部可编程性，SML技术为LCH水凝胶的便捷，快速编程和功能设计提供了一种有用的方法，有望实现它们在驱动器，生物支架，仿生材料和可设计软材料中的广泛应用。

文章亮点

1）采用了便捷、快速的SML方法，实现了LCH水凝胶中LC位置序的任意调控。

2）通过设计组合不同的LC局部取向，实现了GO/丙烯酰胺LCH水凝胶的性能各向异性设计，并表现出局部变形，裂纹控制和可编程溶胀驱动等行为。

内容简介

团队建立了一个SML系统，通过将微针浸入到GO /丙烯酰胺LC中剪切来生成高度局域化的剪切场， 并诱导GO纳米片沿着取向方向排列（图1a）。因此，SML可实现通过预先设计的图案对LC进行可控编程。通过使用原位聚合将设计的取向LC固定在紫外光引发聚合下，可实现GO LCH聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶的取向结构进行可设计编程（图1b，c）。通过将GO水性LC与丙烯酰胺作为单体，UV引发剂2959和亚甲基双丙烯酰胺（BIS）混合制备了反应性LC前体。混合物在GO浓度高达5 mg / mL表现出液晶特性，即使在18000 s后，GO /丙烯酰胺LC的剪切取向结构松弛也可以忽略不计。这为任意设计GO LCH水凝胶的局域取向结构提供了基础。

图1：（a）SML的过程示意图。（b）氧化石墨烯液晶水凝胶制备方法示意图。（c）通过SML技术将数字图像转换为可设计编程的氧化石墨烯液晶水凝胶。

在GO/丙烯酰胺前驱体的SML编程过程中，首先将前驱体平铺在玻璃基底上形成均匀的液体层。在剪切过程中，原本平行于基底排列的GO片在局域剪切场的诱导下沿剪切方向取向，形成典型的π向错（图2a）。通过SML设计前驱体的取向结构后使用紫外光引发前驱体进行交联，得到了取向的GO LCH水凝胶。偏光显微镜（POM）及扫描电子显微镜（SEM）对水凝胶表面的断面表征证明了在交联过程中取向结构仍然得以保持（图2b-i）。

图2：（a）通过SML取向GO /丙烯酰胺LC分散体的π向错3D结构模型示意图。红叉表示探针朝纸张内部运动，并且GO片在剪切中心逐渐转沿垂直方向取向。相反，由于剪切之前的刮膜过程，没有剪切取向的GO片平行于基底排列。水凝胶的（b，c）表面和（f，g）截面POM图像。冻干GO-LCH水凝胶（d，e）表面和（h，i）截面图的SEM图像，白色箭头表示GO片的取向方向。

由于LCH水凝胶中GO的局部排列带来了局部机械性能的各向异性。因此，可以组合局部取向结构以设计整块水凝胶的力学性能。整体水凝胶的拉伸模量和强度既取决于取向角度（θ），又取决于间距。通过调整剪切程序，可将水凝胶条的长轴从平行（0°）更改为倾斜（30°，4 5°，6 0°）和垂直（90°）（图3b）。在200μm的相同间距下，LCH水凝胶在平行排列（θ= 0°）中表现出最高的拉伸模量（1.10 MPa），强度（1.03 MPa）和断裂伸长率（〜650％）。

图3：（a）具有不同取向角度和间距的GO LCH水凝胶的示意图。浅蓝色区域表示GO的指向矢垂直于纸面，橙色区域代表GO指向矢垂直于橙线长轴。（b，d）拉伸应力-应变曲线，（c，e）分别具有不同取向角度和间距GO-LCH水凝胶的最大拉伸强度和拉伸模量。

由于SML的自由编程优点，可以在水凝胶中设计局部各向异性以实现非线性力学性能（图4）。通过设计垂直/平行取向区域的组合，制备了垂直-平行-垂直（VPV）及平行-垂直-平行（VPV）组合模式的水凝胶。在单轴应力下，在垂直区域应变得到显著表达，而在平行区域产生了相对较小的应变。

图4：GO LCH水凝胶样品示意图，样品的端处有两个垂直取向的区域，中间有一个平行的区域（a，VPV样品），样品的端处有两个平行的区域，中间有一个垂直的区域（g，PVP）样品）。（b）VPV和（h）PVP样品在交叉偏振片之间的图像。（c）VPV和（i）PVP样品分别在60％和40％的整体应变的图像。（d，j）60％和40％整体应变的VPV和PVP样品应变（εyy）分布有限元分析（FEA）模型。（e，k）在单轴拉伸力下VPV和PVP样品的局部应变与整体应变曲线。 （f，l）VPV和PVP样本的取向间距与整体应变图。

对裂纹的可编程控制可用于设计具有多种功能的复杂构型。基于SML的可设计理念，GO LCH水凝胶可通过组合不同机械性能的区域实现可控断裂。拉伸实验表明，平行和垂直区域之间的断裂行为有明显的差异。垂直区域倾向于经历垂直于标距的快速裂纹扩展，而平行和垂直区域的组合则显示出弯曲的裂纹路径，该路径向定向方向偏转（图5a,b）。通过设计了具有“棋盘”结构的GO LCH，该结构由35个“ 2 mm×2 m m”的区域组成，取向间距为100μm（图5d，i）。在断裂时，平行区域起强点作用延缓了裂纹扩展，而垂直区域作为应力集中点促进裂纹扩展。因此，通过合理的程序和定向设计可以诱导裂纹的生长。

图5：（a）单轴拉伸时具有平行和垂直区域（VP）样品的裂纹导向程序的示意图和（b）裂纹控制程序的拉伸曲线。VP样品在拉伸实验中经历了三种状态，分别包括共拉伸，裂纹导向和顺序断裂。具有“棋盘”结构的GO LCH水凝胶（c，h）示意图和（f，k）有限元分析模型在最大应变下的Mises应力分布（S）。（d，i）初始“棋盘” GO LCH水凝胶的图像，及（e，j）在单轴拉伸力作用下进行裂纹导向后，实验中预先切割样品的边缘（红色闪电），以确保裂纹发生在图案化的区域。（g，l）拉伸曲线具有“棋盘”的GO LCH水凝胶，该曲线经历了与裂纹导向程序相对应的下降。

水凝胶通常表现出各向同性的溶胀行为，而LCH水凝胶则表现出各向异性的溶胀特性。由于垂直于平行区域溶胀的体积差异，设计组合LCH取向微结构可以实现复杂的变形行为（图6）。同时，溶胀导致的面内应力不匹配使得SML设计二维平面LCH水凝胶发生三维结构的变形成为可能（图7）。这为LCH水凝胶的变形设计提供了一种通用且方便的方法。

图6：具有（a）“串联”，（e）“并联”和（i）“钳形”图案的GO LCH水凝胶的示意图。分别具有（b）“串联”，（f）“并联”和（j）“钳形”图案及在去离子水中溶胀后（c，g，k）GO-LCH水凝胶的POM图像。（d，h，l）分别针对溶胀后“串联”，“并联”和“钳形”样品的Mises应力（S）分布的FEA模型。

图7：具有（a）同心圆和（e）径向放射状以及（i）两者结合的GO LCH水凝胶的示意图。（b，f，j）相应样品和（c，g，k）在去离子水中溶胀后的POM图像。红叉表示样品从基底向上弯曲。（m）具有多个同心圆图案的矩形GO LCH水凝胶 示意图，（n）相应样品的图像，以及（o）在去离子水中溶胀后的示意图。（d，h，l，p）膨胀后具有同心圆，径向，组合图案和具有多个同心圆图案的矩形样品GO LCH水凝胶的相对应变分布（Uz / R，Uz / W）FEA模型。Uz，R和W分别代表z方向上的应变，圆形半径和矩形的宽度。

这一成果的取得也得益于高超团队之前的积累和对前人工作的学习借鉴。早在2011年，该研究团队就发现了氧化石墨烯液晶性，并利用液晶进行纺丝，从而开拓氧化石墨烯液晶及其宏观组装研究领域。相关工作包括：ACS Nano， 2011, 5, 2908.；Nat. Commun., 2011, 2, 571.；Acc. Chem. Res., 2014, 47, 1267；Chem. Rev., 2015, 115, 7046；Adv. Mater., 2016, 28, 7941.；ACS Nano, 2019, 13，8382；Adv. Mater.,2019, 1902664；Nat. Commun., 2019, 10, 4111。

相关成果以“Digital Programming Graphene Oxide Liquid Crystalline Hybrid Hydrogel by Shearing Microlithography”为题发表在ACS Nano（2020, 14, 2336）上，论文的第一作者为高超团队的博士生马静雨。论文得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委等相关经费的资助。