ACS Nano┃自我反馈式激光诱导石墨烯口罩在光热增强快速杀菌中的应用

英文原题：Self-Reporting and Photothermally Enhanced Rapid Bacterial Killing on a Laser-Induced Graphene Mask

通讯作者：朱春雷，南开大学；唐本忠，香港科技大学；叶汝全, 香港城市大学

作者： Libei Huang, Siyu Xu, Zhaoyu Wang, Ke Xue, Jianjun Su, Yun Song, Sijie Chen, Chunlei Zhu, Ben Zhong Tang, and Ruquan Ye

埃博拉和COVID-19等疾病的爆发，严重影响了全球经济和人类健康。近期研究表明，外科口罩可有效防止有症状个体病原体的传播。然而，口罩的不当使用和处置会带来较高的二次传播风险。除安全问题外，环境污染和原料供应短缺也是疾病爆发时口罩大量消耗的两个主要问题。

为了解决上述问题，南开大学化学学院朱春雷研究员、香港科技大学化学系唐本忠院士和香港城市大学叶汝全教授团队通过激光诱导石墨烯 (LIG) 技术，开发了一种LIG抗菌口罩，与传统口罩相比，抑菌率提高到约81%。结合光热效应，在0.75 kW/m²的太阳光辐照下，10分钟内杀菌率可达到99.998%。LIG技术是一种使用普通红外CO₂激光器将基材转化为多孔石墨烯的技术，基材可为常见的聚合物聚酰亚胺（PI）、聚醚砜树脂等，抑或是生物质材料木头、A4纸等，这将极大地克服口罩原料供应短缺的问题。此外，通过对激光参数的精细控制，可实现LIG表面特性的精确调控，从而制备出以呼吸为动力的湿气发电器件。细菌或大气悬浮颗粒在LIG上的附着会改变LIG的表面特性，影响湿气诱导产生的电势，从而为口罩的污染状况提供判断信息。

与活性炭纤维(ACF)和熔喷织物(MBF)相比，LIG展现了优异的抗菌性能。90%以上附着在ACF和MBF上的大肠杆菌在8小时后仍有生命力；相比之下，LIG上的大肠杆菌在8小时后从1.9 ×10⁶ CFU/mL 下降到 3.5 ×10⁵ CFU/mL。LIG、ACF和MBF的抗菌效率分别为81.57%、2.00%和9.13%。

图1. LIG、ACF和MBF的抗菌能力比较。

由于石墨烯是一种优异的光吸收材料，结合光热效应，LIG展现出更加出色的杀菌效果。在模拟太阳光下放置5分钟和10分钟后，LIG的杀菌效率分别大幅提升到99.84%和99.998%。尽管在光照后，这三种材料的杀菌率均显著提高，但ACF和MBF上的细菌数量仍然可观。光照10分钟后，ACF和MBF上的大肠杆菌数量分别为7.6 ×10⁵ CFU/mL和4.55 ×10⁵ CFU/mL，而LIG上仅有约40 CFU/mL的大肠杆菌。

图2. 通过光热效应增强抗菌效果。

LIG捕捉微生物气溶胶的能力对于口罩材料来说也非常重要。以MBF口罩作为对比，LIG对微生物气溶胶的抗菌效率为88.89%，而模拟太阳光照射后的抗菌效率接近100%。这些结果表明，LIG对微生物气溶胶也具有很强的抗菌效果。

随着使用时间的延长，细菌会在口罩上不断积累，口罩能否继续使用是一个经常被忽略的问题。通过调控激光参数来控制LIG的表面特性，制造出一个基于LIG的湿气发电装置，用于指示自我反馈口罩的安全信息。首先通过一次激光将PI薄膜转换为LIG，然后利用呈梯度变化的点激光脉冲二次激光来构造具有不同氧化程度的LIG表面特性。当接触到湿气时，由于氧化程度不同，亲水性强的LIG会吸收多的水分子，而亲水性弱的LIG则吸收较少的水分子，从而形成质子分布梯度。质子浓度梯度将建立起内部电场和外部电路的自由电子运动，从而在LIG 的两端产生电势差。当质子的扩散和漂移效应达到动态平衡时，电势差达到最大。如果相对湿度降低，则开始脱水，质子与带负电荷的基团重新结合，恢复到初始状态。人正常呼吸时（相对湿度的变化约为30%），电压会随之上升和下降。呼气时，开路电压在3 秒内升至300 – 600 mV，50 – 70 秒内恢复到原始状态；短路电流为100 – 160 nA。

图3. LIG用于湿电发电。

由于湿气诱导发电是由LIG表面的水合能力梯度所致，细菌和大气颗粒的积累会破坏表面梯度，从而影响产生的电势差大小。以大肠杆菌为例，当LIG上的细菌数量为10³ CFU/mm²时，电压为初始值的80%。随着沉积细菌量的增加，电压进一步降低。在细菌负荷量≥7×10⁴ CFU/mm²时，电压几乎为0。

图4. LIG口罩自我反馈功能的验证。

其他类型物质如革兰氏阳性表皮葡萄球菌和模拟PM2.5（雪茄烟）也有相似的影响。不管是生物或非生物，由于环境物质的积累对诱导电势均有负面影响，由此可以反映口罩上积聚细菌或颗粒物的数量，从而为口罩是否适合继续使用提供有效信息。

综上所述，市面上在售的口罩几乎无抗菌活性，如果口罩使用或处置不当，会对佩戴者的身体健康构成威胁。此外，当高传染性和致命性疾病爆发时，传统口罩可能无法有效抑制流行病的传播。相比之下，LIG材料的抗菌性和光热增强的杀菌能力提高了口罩的使用安全性，并且可以自我反馈口罩的污染情况，从而确保口罩的保护效果。

视频1：具有梯度氧化的激光诱导石墨烯器件在呼气下的发电性能

视频2：整合于口罩上的湿度诱导发电器件的性能展示

相关论文发表在ACS Nano 上，香港城市大学博士研究生黄丽蓓为文章的第一作者，南开大学朱春雷研究员、香港科技大学唐本忠院士、香港城市大学叶汝全教授为共同通讯作者。