石墨烯和氧化石墨烯（GO）结构的控制与其在聚合物中的分散稳定性息息相关，对其研究与应用都至关重要。然而，由于当前GO的制备方法不尽相同，其氧化程度与微观结构可能有很大的差异，例如尺寸、官能团组成和分布等等。这也带来了在多数研究中的GO表征结果如此不确定的问题，导致GO在复合材料中的团聚现象一直难以科学地解决。因此，将GO纳米片的结构和成分特性与其在复合物中的最终形态联系起来是一项艰巨而具有重要意义的任务。分子模拟为研究这一问题提供了有力的手段，可以通过控制GO的组成和结构来监测GO的热力学稳定性，从而分析其分散机理。
英国伦敦大学学院的Peter V. Coveney等人通过分子动力学模拟，利用新开发的GO精确模型（图1），揭示了GO在聚合物中的分散和团聚规律。作者通过两种亲水性聚合物聚乙二醇（PEG）和聚乙烯醇（PVA）来说明GO的热力学稳定形态及其分散机理。结果表明，不论氧化程度大小，GO都不会稳定分散在PVA中；而在PEG中，只有高度氧化的GO才具有热力学稳定性。该研究为当前仅凭经验且无法预测的GO团聚现象提供了定量的解释，并提出了计算方法来设计不同应用下的GO合成路线。该研究以题为“Principles Governing Control of Aggregation and Dispersion of Graphene and Graphene Oxide in Polymer Melts”的论文发表在《Advanced Materials》上。
【GO在聚合物中的团聚与分散】
GO在PVA中的形态主要以插层型团聚为主（图1a），且计算结果表明其分散状态与氧化程度无关（图2a）。然而，GO在PEG中分散时不同于这种插层型团聚。研究表明，GO的氧化程度越高，其在PEG中的分散趋势越大。高度氧化的GO可以保持稳定分散的状态，只存在少量的插层或团聚。然而，当C：O比大于或等于5.0时，GO会开始团聚。对于不含官能团的石墨烯而言，它在两种聚合物中主要以团聚形式存在，大多数石墨烯通过范德华作用相互吸引，且片层之间没有聚合物分子插入。而对于PVA中C：O比为2.5的GO来说，GO片层之间存在有聚合物分子（图3b），图3c中能观察到GO片层之间出现了一层PVA聚合物分子双层。
图1 分子模拟中设定的GO模型
【GO在聚合物中分散的机理分析】
众所周知，PVA能与GO的羟基形成氢键网络。与PVA分子之间的作用相比，PVA与GO含氧官能团之间的相互作用导致每个片层上都形成了非常致密的PVA分子层（图3c）。当GO分散在PVA中时，两者产生吸引力，从而形成一堆插层型团聚的GO。而对于PEG，氢键的数量减少，因为它只能充当氢键受体，而PVA既可以是受体也可以是供体。因此，GO片层表面上的PEG聚合物分子之间的吸引力较弱（图3f），所以GO片层之间的聚合物介导作用力也较小。目前在实验上，大多数使用Hummers方法生产的GO的C：O比在2到3之间，与该研究中设定的高氧化态GO相对应。虽然有报道在实验过程中发现较低浓度的GO能分散在PVA中，但作者认为这是由加工条件引起的亚稳态（例如GO初始水分散液的超声处理），在场发射扫描电子显微镜下依然能看到GO表现出一定程度的重新堆叠。
图2 不同氧化程度的GO在聚合物中的稳定性
【GO在聚合物中分散的一般规律】
研究表明，在较低的氧化程度下，石墨烯容易发生聚集，但是石墨烯与氧化程度的内在联系还取决于聚合物及其与GO表面羟基的相互作用。迄今为止，尚未在有机介质中通过实验研究过团聚程度和氧化程度之间的关系，但理解GO成分与结构之间的关系对于优化基于石墨烯（氧化物）的纳米复合材料的性能至关重要。根据作者的发现，他们提出了将GO的成分与聚合物中形态相关联的一般规律：
（1）无论周围环境如何，大尺寸的石墨烯都倾向于团聚，其临界尺寸取决于聚合物的化学性质。
（2）GO倾向于与聚合物分子之间形成氢键。
（3）具有与GO形成强氢键能力的聚合物将使其发生插层型团聚，不利于稳定分散。
（4）仅是氢键受体的聚合物具有较低的形成插层型团聚的倾向，有利于GO的分散。
图3 GO在聚合物中的分散性演示
总结：该研究通过改变GO或聚合物的氧化程度来调节不同类型相互作用之间的平衡，揭示了GO在聚合物中分散和团聚的一般规律。该研究为当前仅凭经验且无法预测的GO团聚现象提供了定量的解释，并提出了计算方法来设计不同应用下的GO合成路线。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003213
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