石墨烯电池：神话，还是泡沫？

撰文丨北2北

校审丨晴天

锂离子电池面临的挑战

锂离子电池问世的二十多年间，我们的世界和生活带来了翻天覆地的变化。消费电子设备、电动汽车等储能器件的高比能、高功率工作要求使得现有锂离子电池“压力山大”，电池技术的革新已经远远落后于电子设备的更新换代并成为制约用户体验的最大瓶颈。

传统锂离子电池是基于活性锂离子在正负极材料之间的层间穿梭实现化学能与电能的转化的。然而，恰恰是这种嵌入脱出的电化学机制使得锂离子电池的容量和能量密度日益无法满足应用场景的需要。从负极材料来说，以石墨为代表的商品化锂离子电池负极材料是利用锂离子在石墨层之间脱嵌来工作的。然而石墨中锂的位点以及石墨本身层间距都十分有限，这就迫使锂离子电池面临着容量不足、比能量不高的窘境。

石墨烯电池：横空出世

正在人们一筹莫展之际，一种新型的明星碳材料—石墨烯问世了！石墨烯可以看作是单层的石墨，有丰富的嵌锂位点，而且具有超高的电子电导和巨大的比表面积。这样一来，石墨烯岂不是可以代替石墨来引爆一场储能界的革命？高容量、高能量密度、快充，这些人们苦苦追寻的“桃花源”岂不是直接就变成了现实？！各色媒体也开始闻风而来争相报道石墨烯电池的优势并进行相应炒作，一时间石墨烯电池相关概念股一片飙红，整个电池行业似乎被打了鸡血，所有人都期待石墨烯电池时代的到来。

然而，事实真的是这样吗？下面的内容主要从科学的角度出发为大家揭开神秘的石墨烯电池的面纱（注：石墨烯电池尚未有明确的概念，根据石墨烯的作用可大体分为以石墨烯作导电添加剂和以石墨烯作负极材料两类。本文讨论的是以石墨烯作为电池负极材料这一类）。

缘起

2014年Scientific Report上报道了一项有关全石墨烯锂电池的工作。在这个全石墨烯电池中，正极是表面官能化的石墨烯材料，负极是还原氧化石墨烯。整个电池由于利用的是正负极的表面反应因此能够实现超高倍率的充放电，基于整体电极质量计算的功率密度可达2150W/kg。

从功率密度上来看该电池确实大有可为，可是我们再关注一下能量密度就可以发现基于两个电极质量计算的能量密度仅仅为130Wh/kg，这也就是刚刚能达到现有锂离子电池基于系统质量计算的能量密度（最近火爆的比亚迪刀片电池的系统能量密度为140Wh/kg；《中国制造2025》明确提出到2020车载动力电池的单体能量密度要达到300Wh/kg）。如果集成为电池系统，其质量能量密度还要再打个五到六折。而且这个全石墨烯电池的正负极材料都不含锂，因此在匹配成全电池之前还要先在半电池中进行电化学的预锂化。这样来看的话，石墨烯电池有可能在高功率场景下率先得到发展，但其能量密度与人们的期望仍然相距甚远。

那么从理论上来说石墨烯到底能不能像石墨那样嵌锂来作为电池负极材料呢？它嵌锂的机制与石墨相同么？它理论储锂容量又有多少呢？有很多研究者认为由于石墨烯拥有两个可吸附锂原子的侧面因而能够形成Li₂C₆的双锂相而具备744 mAh/g的双倍比容量。针对这些问题的研究工作有很多，有研究人员利用DFT计算发现锂原子不能直接吸附在石墨烯表面，只能通过边缘或者高阶缺陷嵌入到石墨烯层间或者进入石墨烯和基底中间的地方，那么这样的话到底是脱嵌还是吸附，到底能够存储多少Li原子呢？

破灭

针对这一问题，天津大学吉科猛副教授2019年在Nature Communications上报道了其有关双层石墨烯嵌锂机制的研究工作。他们利用高温切换式化学气相沉积方法制备了一种高比表面的双层石墨烯材料。这种材料不需要依附于基底而且缺陷很少，因此可以排除基底和缺陷对于锂离子吸附或脱嵌的影响，有利于研究石墨烯本身的脱嵌锂机制。恒流充放电测试和循环伏安曲线均表明，双层石墨烯有着与常规石墨电极相同的电化学氧化还原反应，锂离子在两个石墨烯片层之间发生脱嵌。石墨烯层间距是储锂的唯一空间，吸附储锂的观点不攻自破！而且还有一个值得注意的现象，双层石墨烯在0.2-50 A/g的电流密度区间内最大容量仅为180 mAh/g，后续的物相表征说明该储锂相化学计量组成为LiC₁₂而非石墨电极的LiC₆，更不是所谓的双储锂Li₂C₆相。

这一研究成果说明Daumas-Hérold的domain模型相比Rüdorff的模型更适合描述石墨电极的储锂行为，终结了有关石墨储锂机制的长达半个世纪的争论。同时，石墨烯的理论储锂容量终于得到了确证，180mAh/g的理论容量远远逊于石墨负极的电化学储锂容量。石墨烯电池泡沫不攻自破！

溯源

那么，很多文献中报道的石墨烯的高容量来自于哪里呢？我们知道，通常人们所制得的石墨烯材料很大程度上都不是像上面那样相对纯净的石墨烯。我们所能得到的石墨烯很多都富含缺陷（既包括碳材料本征的空位缺陷还包括特意引入的杂原子位点带来的缺陷），而且表面富含多种官能团（如羧基、羟基、环氧基等这些易于和锂发生化学相互作用的基团）。这些因素与石墨烯本身巨大的比表面积相叠加会造成大量锂不是以脱嵌的形式参与电化学反应，而是以吸附的形式贡献赝电容。这些赝电容效应导致看起来石墨烯容量很高并且电化学动力学速度很快，但是这对于全电池能量密度的提高几乎没有作用。而且，丰富的反应位点、高缺陷含量还会导致有限的活性锂被不断消耗造成库伦效率的下降，而库伦效率的下降对于全电池的容量稳定性来说可是致命的。

未来

经过上面的分析，石墨烯作为电池负极材料要想走进千家万户怕是没什么希望了。不过，这并不代表石墨烯在储能领域就毫无用处。除了储锂性能以外，石墨烯自身还具有超高的导电性和优异的导热性。电和热这两个因素在实际电池中可是占据举足轻重的地位。尤其是热，热失控诱发的电池安全事故甚至可以一票否决很多电化学性能优异的电极材料。如果把导电和导热这两方面的优势应用在电池上，“石墨烯电池”说不定也可以大放异彩。

当然，作为一种神奇的材料，石墨烯不知道会不会以其他的方式，为电池带来新的革命？就像最近有不知来源媒体报道，奔驰公司正在开发一种基于石墨烯的有机电池，具体技术尚未公开，反正是说实用化至少要到10年以后。是新的革命，还是新的泡沫，我们拭目以待！

总之，以实用化为目标的储能领域，是不“追星”的。理论上可行的石墨烯负极要求的条件（完美石墨烯）太过苛刻，实际生产中要想达到需要付出高昂的成本代价，这就与提高能量密度降低生产成本的初衷背道而驰了。更何况，理论上的可行性还最终被证明为不太可行。下次再有媒体炒作“石墨烯电池”的噱头，可要擦亮眼睛看清：

石墨烯到底在这个电池中起到什么作用？

参考文献：

1. Kim H, et al. All-graphene-battery: bridging the gap betweensupercapacitors and lithium ion batteries. Scientific reports, 2014.

https://www.nature.com/articles/srep05278

2. Ji K, et al. Lithium intercalation into bilayer graphene. Naturecommunications, 2019.

https://www.nature.com/articles/s41467-018-07942-z