Science Advances：石墨烯增强碳纤维！

研究背景

汽车工业中，碳纤维增强复合材料取代传统的金属构件，能够在提高整车的能量效率方面发挥重要作用。在这一需求的推动下，人们致力于通过优化界面控制，降低碳纤维复合材料的原料和加工成本，设计出具有优异力学性能的碳纤维增强复合材料。目前，超过90%的碳纤维市场由聚丙烯腈（PAN）前驱体主导。然而，传统PAN生产碳纤维成本的50%以上归因于PAN前驱体，这促使人们寻找低成本的替代物，以实现碳纤维更广泛的应用。

到目前为止，廉价的可再生原料，如沥青、纤维素、木质素、人造丝和其它一些合成和半合成聚合物，已经被用来作为原料，以降低碳纤维成本。不幸的是，由这些低成本前驱体生产的碳纤维力学性能差，限制了其应用。因此，从基础研究的角度，要实现低成本碳纤维的生产，需要首要关注以下问题：

（1）重新审视PAN前驱体及其加工方法；

（2）理解化学转化、微观结构演变的机理和结构-加工-性能间的基本关系；

（3）研究提高低成本碳纤维力学性能的机理。

成果简介

石墨烯是一种单层二维碳同素异形体，是储能、超材料和增强复合材料等多种应用的理想材料。宾夕法尼亚州立大学Adri C. T. van Duin、弗吉尼亚大学Leonid V. Zhigilei和Xiaodong Li合作在Science Advances上发表研究论文，将少量石墨烯引入到PAN碳纤维中，可降低碳纤维的孔隙率，提高其力学性能。含0.075 wt%石墨烯的PAN/石墨烯基碳纤维的拉伸强度为1916 MPa，杨氏模量为233 GPa，与不含石墨烯的PAN碳纤维相比，强度增加225%，模量增加184%。

研究亮点

（1）少量石墨烯能够降低PAN/石墨烯复合碳纤维的孔隙率，提高其力学性能；

（2）观察并对比了纯PAN碳纤维和PAN/石墨烯复合纤维的微观结构；

（3）原子ReaxFF计算和分子动力学模拟共同阐明了石墨烯的加入对碳纤维微观结构的改性机理。

图文导读

1. PAN/石墨烯碳纤维的制备和力学性能

采用湿法纺丝方法，生产PAN纤维（图1A）。碳化PAN/石墨烯碳纤维的SEM图（图1C-G）显示，与不含石墨烯的PAN基碳纤维相比，石墨烯的添加显著减小了纤维中孔和空隙的大小。

当石墨烯浓度为0.075wt%时，PAN/石墨烯碳纤维的拉伸强度为1916 MPa，杨氏模量为233 GPa。这些结果比PAN碳纤维对照样品的强度（589 MPa）和模量（82 GPa）分别高225%和184%（图1H）。同时，在石墨烯浓度达0.075 wt%前，断裂应变基本上不受影响（图1I）。但当石墨烯浓度进一步增加时，复合材料的力学性能开始恶化。

图1 PAN/石墨烯复合物的湿法纺丝工艺、微观结构和力学性能。（A） PAN/石墨烯前驱体纤维的制备工艺。（B～G）含不同质量分数石墨烯的炭化PAN/石墨烯复合纤维，（B）0.00 wt%，（C）0.01 wt%，（D）0.025 wt%，（E）0.05 wt%，（F）0.075 wt%和（G）0.1 wt%。（H和I）不同石墨烯含量的炭化PAN/石墨烯复合纤维的力学性能。

2. 纤维内部的孔隙表征

利用断层成像技术揭示石墨烯在调节碳化纤维孔隙率中的作用。无石墨烯的PAN基碳纤维显示出直径约为300 nm、长度为3 μm的细长轴向微孔，而石墨烯含量的增加降低了轴向微孔（图2A-C）。当石墨烯浓度增加到0.1 wt%时，几乎所有的轴向微孔都消失了（图2D）。然而，PAN/石墨烯-0.1（0.1 wt%石墨烯添加量）样品显示出丰富的球形纳米孔，其特征直径约为150 nm，这对纤维的强度产生了不利影响。在最大主应力破坏准则下，可以评估这两类不同孔隙的作用，结果表明，在高石墨烯浓度（0.1 wt%）下观察到的等轴纳米孔隙比在低石墨烯浓度（0.075 wt%）下观察到的细长孔隙率对纤维强度的影响更大。因此，在中等石墨烯浓度下可获得最佳性能，在不引入纳米孔隙率的情况下消除微孔。

图2 PAN/石墨烯复合纤维的微观形貌。图像为不同石墨烯含量的样品：（A）0.00 wt%，（B）0.025 wt%，（C）0.075 wt%和（D）0.1 wt%。（E） 每个面板显示位于光纤长度上不同位置的两个轴向横截面。（F） 无限大平面中椭圆孔的二维模型。

3. PAN/石墨烯碳纤维的微观结构

剥落的石墨烯TEM图显示出石墨烯纳米片的“褶皱”结构（图3A），这增加了石墨烯和聚合物链之间的接触。HRTEM图（图3B）显示石墨烯的完美六边形晶格结构，这通过傅立叶变换（FFT）图案进一步得到验证。

氧化和碳化后，PAN/石墨烯-0.075的TEM和HRTEM图像显示，石墨烯纳米片被PAN碳化形成的石墨结构所包围。PAN/石墨烯复合碳纤维的拉曼光谱如图3F所示，PAN/石墨烯-0.075复合碳纤维的I_D/I_G更低，表明缺陷越少，石墨结构越有序，沿纤维轴的晶体取向越高。

图3 PAN/石墨烯复合纤维的TEM图像和拉曼光谱。（A） 剪切剥离法石墨烯的TEM图。（B）石墨烯的HRTEM图像，插图显示了相应的FFT图。（C）PAN/石墨烯（0.075 wt%）前驱体纤维的TEM图像，插图显示所选区域（红方框）的FFT图。（D）（E）炭化PAN/石墨烯纤维（0.075wt%石墨烯）不同放大倍数的TEM图像。（F）不同浓度石墨烯时，碳化PAN/石墨烯纤维的拉曼光谱。（G）流动诱导石墨烯取向机制示意图。

4. 理论模拟

在上述实验结果下，进行了原子ReaxFF模拟和分子动力学模拟，以进一步阐释石墨烯如何影响PAN纤维的微观结构和提高其力学性能。原子ReaxFF模拟得出以下结论：

（1）向聚合物基体中添加少量石墨烯不会显著增加气体分子（H₂/H₂O/N₂/CO/CO₂）的生成（图4A-C）。

（2）氧化PAN和氧化PAN/石墨烯的碳含量均随反应时间显著增加。经900 ps，ReaxFF MD计算的PAN和PAN/石墨烯碳纤维的碳含量分别为约81.5%和约82%（图4G）。

（3）由于其共轭的sp2电子结构，石墨烯的面内碳原子相对不活泼。而石墨烯边缘上有悬挂的键，这使得石墨烯边缘能够与聚合物基体形成键，对形成更大的石墨结构起到催化作用（图4，D到F）。此外石墨烯的加入还改善了六元碳环的排列。

图4 氧化PAN和氧化PAN/石墨烯前驱体碳化初期的原子ReaxFF模拟。（A）N₂、（B）H₂、（C）H₂O的产生。（D）5-、（E）6-、（F）7-元碳环的形成。（G）氧化PAN和氧化PAN/石墨烯前驱体在不同模拟时间下纤维的碳含量。（H和I）碳化过程中，氧化PAN/石墨烯的Snapshot图，显示石墨烯边缘形成5/6/7元碳环。

为了进一步研究石墨烯对PAN链排列的影响，进行了非反应分子动力学模拟。图5A和B显示了在7.5 ns的加热-退火-冷却模拟结束时，有石墨烯和无石墨烯结构的最终配置。图5C显示了石墨烯片的环的取向分布，而图5D和E分别显示了PAN/石墨烯和PAN结构的环取向分布。可以看出，在分子动力学模拟中，石墨烯片由于其与PAN链的相互作用而起了一些褶皱（图5A）。

相比于初始阶段，石墨烯片的总体取向基本保持不变（HOF=0.94）。石墨烯的存在使PAN链发生了局部重新排列。在这一过程中，PAN链的方向分布变得更窄（图5D），总体HOF从初始值-0.052变为最终值0.53。因此，PAN/石墨烯结构具有更高的对齐度，相当一部分PAN链沿着石墨烯片对齐。与之相比，在没有石墨烯的情况下，PAN结构的对齐度较差。

图5F显示了初始和退火PAN和PAN/石墨烯结构在z方向上的HOF变化。对于PAN结构，大多数单位的HOF值小于0.2，这表明PAN链具有随机取向。然而，对于PAN/石墨烯体系，近80%的单元HOF值高于0.4，这表明碳环沿石墨烯片的排列发生在整个计算单元中。此外，石墨烯片5 nm范围内的环显示出相当高的对齐度（(0.8 < HOF < 1.0)。

图5 含和不含石墨烯的PAN链结构自组织的非反应分子动力学模拟。PAN/石墨烯和PAN结构的Snapshot图（A和B）、环取向分布（C到E）和HOF分布（F）。

总结与展望

上述研究说明，在PAN原料中加入0.075wt%的石墨烯可以显著降低纤维的孔隙率，提高力学性能，强度提高225%，杨氏模量提高184%。原子ReaxFF计算和分子动力学模拟共同阐明了碳纤维的微观结构改性机理。模拟结果表明，石墨烯的加入引入了有益的边缘化学，提高了碳含量，增强了聚合物链的排列有序，提高了结晶度。这些见解不仅扩大了对PAN基碳纤维生产的理解，而且也为开发低成本、石墨烯增强的替代碳纤维提供了基础。

文献链接

Zan Gao, et al. Graphene reinforced carbon fibers, Science Advances, 2020.

DOI: 10.1126/sciadv.aaz4191

https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaaz4191