中科院大连化物所&沈阳金属所AFM综述：石墨烯和多孔石墨烯材料的化学性质和应用前景

【背景介绍】

众所周知，多孔材料（PMs）具有可调的孔隙率、高比表面积（SSA）等优异的化学和物理性质，因而在储能、催化、气体吸附和分离等领域受到广泛关注。尤其是其极高的表面积与质量或体积之比使得在表面和内部多孔空间中都可以与各种有机或无机物质发生紧密的相互作用。石墨烯是一种典型的sp²杂化碳二维（2D）薄片，具有高SSA、高杨氏模量、高固有电子迁移率等优异化学和物理性能。其中，氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO）是两种典型的含有氧化基团和缺陷的单层石墨烯衍生物。此外，它们可以通过sp、sp²和sp³杂化轨道与许多不同的原子键合，从而生产出可有效结合PMs和石墨烯优点的多孔石墨烯（PG）。目前，石墨烯和氧化石墨烯（GO）作为两种独特的材料，渗透到几乎所有的研究领域，而多孔石墨烯材料（PGMs）结合了多孔材料和石墨烯的优点。因此，对石墨烯和PGMs进行总结显得非常有必要！

【成果简介】

基于此，中科院沈阳金属研究所的成会明研究员和中科院大连化学物理研究所的吴忠帅研究员（共同通讯作者）联合总结报道了石墨烯和多孔石墨烯材料的化学性质和应用前景。在本文中，首先介绍了功能化石墨烯和GO的化学性质和处理方法，并介绍了构建多孔的典型步骤（面内孔、2D层状孔和3D互连孔组件等）。其次，总结了自组装以及定制PGMs的机制以突出显示精确控制孔的形态和孔径的意义。由于PGMs具有独特的孔结构、不同的形态和优异的性能，因此它们在能量存储、电催化和分子分离等各种应用中用作关键成分。最后，讨论了从了解化学自组装到特定应用中与PGMs相关的挑战，并提出了如何解决这些挑战的方案。总之，这为了解PGMs的化学性质和未来的应用发展提供了深刻见解。研究成果以题为“The Chemistry and Promising Applications of Graphene and Porous Graphene Materials”发布在国际著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【图文解读】

图一、代表特定应用的石墨烯和GO的化学原理图

图二、具有四种OCFGs的GO的分子结构示意图

图三、石墨烯和GO的边缘结构

（a）单层GNR中的锯齿状和扶手椅状边缘；

（b）能量水平；

（c）边缘定位态和能量最接近的块状态Kohn-Sham自旋轨道；

（d-f）用于解开掺杂纳米管以形成GNR的方法：化学路线、MWCNT的嵌入-剥落和催化方法的示意图；

（g-h）TEM图像显示不规则边缘，以及锯齿形和扶手椅形边缘；

（i）高分辨率TEM图像显示清晰的锯齿形和扶手椅状的边缘。

图四、平面PG的不同孔结构和裁剪方法

（a）通过表面促进的芳基-芳基偶联反应和所获得的三个PG结构由下而上的有机合成PG;

（b）聚亚苯基的超蜂窝网络边缘的STM图像；

（c）制备石墨烯纳米网状的示意图；

（d）石墨烯纳米网的TEM图像；

（e）HGFs和HGF薄膜的制备过程示意图；

（f）HGF的SEM图像；

（g）HGFs中有孔石墨烯的TEM图像。

图五、2D层状PG的不同孔结构和裁剪方法

（a）GOM-二氧化硅纳米片的制造示意图。

（b-d）mPPy@GO纳米片的制造示意图、SEM和TEM图像。

图六、水热/溶剂热组装、化学还原等方法制备3D互连PG

（a）3D Fe₃O₄/N-GAs催化剂的制备工艺；

（b）ERGO基复合材料的制备方法示意图；

（c）3D GF的合成并与PDMS集成；

（d）制备3D大孔MnO₂/e-CMG薄膜的程序示意图；

（e）显示基于LSG的超级电容器的制造过程的示意图。

图七、N-掺杂石墨烯的表征

（a）N-掺杂石墨烯的N 1s XPS光谱；

（b-c）N-掺杂石墨烯的结构示意图和拉曼光谱；

（d）原始石墨烯和N-掺杂石墨烯的转移特性；

（e-f）原始石墨烯和N-掺杂石墨烯场效应晶体管（FET）器件在各种Vg值下的Ids/Vds特性。

图八、不同掺杂石墨烯气凝胶的合成

（a）N-掺杂石墨烯气凝胶薄膜的制造过程示意图；

（b）基于BN-GA的全固态超级电容器的制造示意图；

（c）B和N共掺杂石墨烯气凝胶（BN-GAs）的N 1s和B 1sXPS光谱；

（d）N和S共掺杂的还原孔状氧化石墨烯/碳化纤维素纸（NS-RHGO-CCP）中间层的制造过程；

（e）I-掺杂多孔石墨烯（INPG）的合成示意图。

图九、电化学双层电容器（EDLCs）的制备与表征

（a）用于电化学电容器的HGFs的示意图；

（b）用KOH对MEGO进行化学活化而产生的孔的示意图；

（c）在BMIMBF₄/AN电解质中，不同扫描速率下a-MEGO的CV曲线；

（d）在不同的恒定电流下，基于a-MEGO的超级电容器的恒电流充电/放电曲线；

（e-f）EM-CCG薄膜和干燥CCG薄膜的体积电容和能量密度；

（g）Ni(OH)₂/石墨烯薄片的形成示意图；

（h）在各种扫描速率下，Ni(OH)₂和Ni(OH)₂/石墨烯的比电容；

（i）以PG为负极，Ni(OH)₂/石墨烯为正极的不对称超级电容器的示意图；

（j）在不同的电流密度下，PG和化学还原的石墨烯的比电容；

（k）叉指式LSG-MSC的制造过程示意图，并在单个磁盘上显示了100多个LSG-MSC的照片；

（l-m）四个系列和并联的LSG-MSC的恒电流充/放电曲线。

图十、锂离子电池（LIBs）

（a）多孔3D Nb₂O₅/HGF复合材料的制备示意图；

（b）Nb₂O₅/HGF复合材料的3D多孔结构的截面SEM图像；

（c）具有定制孔石墨烯薄片的TEM图像；

（d）不同质量载荷下Nb₂O₅/HGF-2.0和Nb₂O₅/G电极的速率性能；

（e）在10 C下保留三个电极的比容量。

图十一、Li-O₂电池（LOBs）

（a）PG和Ru-官能化的纳米多孔石墨烯结构的合成示意图；

（b-c）PGE-2和Ru@PGE-2的SEM图像；

（d）以Ru @ PGE-2作为正极催化剂的LOBs在200 mA g^-1和2.0-4.0 V电压范围内的第一循环充电/放电曲线；

（e-g）通过将容量限制为500和1000 mA h g^-1时，在200 mA g^-1下使用Ru@PGE-2催化剂的Li-O₂电池在不同循环下的充/放电特性，以及比能量与循环数的比较。

图十二、锂金属/S电池的负极材料

（a）“sauna”反应系统中空间受限的G-S杂化纳米片的合成及其界面键合的示意图；

（b）通过在GO片的Zn箔表面上沉积S纳米颗粒，将S纳米颗粒自组装成薄片并将rGO-S薄膜从中剥离而制造独立的rGO-S复合膜的示意图；

（c）说明了GS杂化体的形成过程及其自支撑电极的制造；

（d）VN/G复合材料和电池组件的制造示意图。

图十三、锂金属/S电池的夹层和分离器

（a）常规PP分离器和带有CGF层的Janus分离器的示意图；

（b-c）CGF分离器和CGF分离器的横截面的SEM图像；

（d）循环的PP分离器和CGF分离器的光学图像；

（e）循环PP分离器和CGF分离器的拉曼光谱；

（f）形成致密且无活性的薄膜的循环PP分离器和具有不阻塞离子通道的CGF分离器的示意图；

（g-h）循环CGF分离器的SEM图像显示正极和负极处于充电状态；

（i-j）循环CGF分离器的SEM图像显示正极和负极处于放电状态。

图十四、锂金属/S电池的Li负极

（a）石墨烯薄片上Li沉积/剥离过程的示意图；

（b）Li沉积后和Li剥离后的石墨烯基负极的SEM图像；

（c）在CGB上没有枝晶生长的Li镀层示意图；

（d）CGB的SEM图像；

（e）在CGB的锂化过程中拍摄的TEM图像；

（f）通过热冲击减少GO纸以产生独立的PGN；

（g）PGN负极的容量和库仑效率；

（h）在N-掺杂石墨烯电极和Cu箔电极上进行Li成核和电镀的示意图；

（i）NG电极和Cu箔电极的形貌，镀Li值为0.50 mAh cm^-2。

图十五、单价金属离子电池

（a）具有电子和钠离子传输路径的3D中孔和大孔NVP@C@rGO正极的示意图；

（b）在SIB系统中合成C@P/GA复合材料和C@P/GA电极的示意图；

（c-d）将K离子电化学嵌入石墨和rGO中的示意图，以及K嵌入石墨的不同阶段，K以蓝色显示，C以黄色显示。

图十六、多价金属离子电池

（a）所需石墨烯正极的三重连续材料和三高设计的插图；

（b）具有三个相邻的几层石墨烯薄片的三高三连续（3H3C）石墨烯薄膜（GF-HC）的HRTEM图像；

（c）通过热膨胀和电化学放氢制备3D石墨泡沫（3DGF）的方案；（d）3DGF的SEM图像；

（e）GA 薄膜的电池组件；

（f）高度多孔3D石墨烯表面上的GNR示意图；

（g）在高度多孔的3D GF上形成GNR的SEM图。

图十七、掺杂PG的电催化

（a）具有不同孔径的化学掺杂纳米多孔（np）-石墨烯的SEM图像；

（b）氮、硫、磷（NSP）掺杂的np石墨烯的可能缺陷结构；

（c）高度弯曲的石墨烯增加化学掺杂量；

（d）具有不同化学掺杂剂样品的CV曲线；

（e）对具有拓扑缺陷的化学掺杂高度弯曲的石墨烯进行吉布斯自由能分布的DFT计算。

图十八、有缺陷PG的电催化

（a）显示DG的合成图；

（b）NG和DG的N 1s XPS光谱；

（c）DG的高角度环形暗场（HAADF）图像；

（d）评估在氧气饱和的0.1 M KOH溶液下制备样品的ORR性能；

（e）在1 M KOH中，测试的制备样品的OER活性；

（f-g）在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH中测试的制备样品的HER性能；

（h）五边形边缘；

（i）5-8-5缺陷；

（j）7-55-7缺陷；

（k）在碱性溶液中，DG上ORR路径的计算能量分布。

图十九、PG上的单原子催化剂

（a）Ni-掺石墨烯的HAADF-STEM图像；

（b）ΔGH*=-0.10 eV的Nisub/G模型的氢吸附位点和结构；

（c）具有不同Ni溶解时间的Ni掺杂石墨烯样品的极化曲线；

（d）铂催化剂和Ni掺石墨烯样品在平衡电势下的HER的吉布斯自由能图；

（e）A-Ni@DG的制造示意图；

（f）XANES理论模型的LCF分析；

（g）A-Ni@DG双空位原子分辨率的HAADF-STEM图像；

（h）在1 M KOH电解质中，DG、Ni@DG、A-Ni@DG和Ir/C的OER极化曲线；

（i）OER的三个配置的能量分布。

图二十、气体吸附分离

（a）PG制造过程的示意图；

（b）整个膜结构的照片和SEM；

（c）通过不同直径的孔，每个孔的N₂渗透率；

（d）渗透率用自由分子流量对克努森数的标准化；

（e）通过具有不同孔径石墨烯薄膜的N₂渗透率对气体渗透性进行归一化；

（f）H₂/CO₂气体分离系数与孔径的关系。

图二十一、生物分离

（a）典型的石墨烯纳米孔装置的示意图；

（b）在缓冲液中有无dsDNA的情况下，在石墨烯纳米孔系统中测得的电流；

（c）研究850 bp dsDNA易位的石墨烯-介电石墨烯薄膜的示意图；

（d）跨膜电压分别为300和500 mV时dsDNA易位的易位直方图。

【总结与展望】

综上所述，作者总结了石墨烯和GO的化学性质、不同的结构和功能。还概括了PGMs在超级电容器、电池、电催化剂（HER、OER和ORR）以及分子分离。虽然PG在制备方法和应用方面取得了显着进展，但是仍存在以下关键问题未解决：

（1）仿生的合成策略。开发大规模制备具有受控结构和大型SSA的PGMs的低成本高效方法仍面临挑战。但是，利用生物模板和其他具有仿生构建方法被认为是大规模制备具有特殊形态的PGMs有效方法。

（2）设计HPG。目前，制备具有2D有序孔和3D周期性孔的石墨烯材料仍然具有挑战性。此外，不同孔径的组合对于开发基于PG的材料至关重要，以便利用不同孔径的组合效应。

（3）扩大PG复合材料的类别。利用共价和非共价官能化的化学作用帮助扩展石墨烯复合材料的种类，以适合不同的应用。

（4）发展原位表征技术。目前常用的表征技术无法完全揭示PG的结构变化和表面化学性质。需要使用SEM、HRTEM、XPS等先进的原位表征技术以实时监测在特定应用中石墨烯和PG的反应动力学、结构和表面化学环境变化。

（5）预锂化以提高第一库仑效率。在高SSA PG基电极材料上由于形成SEI而引起初始库仑效率低是高能量密度金属离子电池尚未解决的问题。预锂化的基于PG电极材料的构造可以显着增加离子传输并防止体积变化，从而降低初始不可逆容量并提高初始库仑效率和循环稳定性。

（6）平衡重量和体积能量密度。高体积能量密度和功率密度是紧凑型能量存储的两个重要要求。要平衡材料的孔隙率和质量密度，并优化电极的厚度，需要设计和精确制备基于PG的材料。

（7）平衡电导率和电催化活性位点。需要进一步研究它们对石墨烯电子性能的影响，以及消除它们以改善石墨烯的功能。

总之，基于PG的材料由于其出色的化学性能和独特的多孔结构，在储能和转换等领域引起了极大的关注。对PGMs的充分理解尚未实现，需要化学家、物理学家和材料科学家之间进一步的紧密合作以推动这些材料的发展。

文献链接：The Chemistry and Promising Applications of Graphene and Porous Graphene Materials（Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.201909035）

本文由CQR编译。