2020年高导热高分子复合材料研究集锦

随着电子电气设备的逐渐高集成化和高功率化，为了提高设备的散热效率以保证设备高效而稳定地运行，工业生产中对聚合物材料的热导率提出了更高的要求。采用复合高热导率填料(如石墨烯、碳管、BN、金属氧化物)是一种简单而高效的方式来提高聚合物材料热导率，目前在工业生产已经有了比较广泛的应用。但是采用传统分散法制备的聚合物基导热复合材料也存在比较明显的缺点，比如填料含量太低导致热导率提升效果不佳，而填料含量偏高导致加工性或材料的机械性能大幅度降低等。现有的大量研究表明在聚合物材料内部构建导热网络可以在低添加量的条件下实现热导率的大幅度提高，比如佐治亚理工学院Ching-Ping Wong教授联合山东大学Gang Lian教授研究团队在石墨烯气凝胶中浇筑低粘度环氧树脂，固化后得到的复合材料在只含0.92 vol%石墨烯的条件下将热导率提升至2.13 W m−1·K−1[Chem. Mater. 2016, 28, 6096−6104]。在这里，我们简单梳理了2020年以来含导热填料网络的高热导率聚合物基复合材料的部分研究文献，供大家学习和交流。

1. 盐模板法制备BN导热网络提高环氧热导率

新加坡南洋理工大学Xiao Hu教授研究团队以PVDF为胶粘剂，采用盐模板法制备BN-PVDF三维导热网络，然后采用真空浸渍的方法制备了高导热率的环氧树脂/BN-PVDF复合材料，测试结果显示添加21wt%的BN可以使复合材料的热导率提升至1.227 W m−1·K−1。研究发现环氧树脂/BN-PVDF的高导热性是由BN三维声子传递网络、环氧树脂/BN界面减少和较低的界面热阻综合导致的。同时，在高温处理过程中PVDF分解转变为碳，可以抑制声子散射，从而进一步提高了热导率。该研究以题为“Salt Template Assisted BN Scaffold Fabrication toward Highly Thermally Conductive Epoxy Composites”的论文发在《ACS Appl. Mater. Interfaces》期刊上。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c04882

2. 石墨烯-BN复合导热网络提升橡胶热导率

北京化工大学Yonglai Lu教授研究团队开发了一种新型的氧化石墨烯辅助凝胶化方法，得到了石墨烯-BN复合导热网络，并结合简便的热压缩工艺制备了具有优异散热性能的高柔性rGO-BN-NR复合薄膜。结果显示在BN负载量为250 phr的情况下，制备的rGO-BN-NR复合薄膜面内热导率可达16.0 W m−1·K−1，同时复合薄膜还具有优异的机械性能(断裂伸长率为113%)、阻燃性能和抗静电性能。热红外成像结合有限元模拟证明了rGO-BN-NR复合膜具有较强的散热能力，因此在各种新兴电子器件的热管理领域中具有广阔的应用前景。该研究以题为“Advanced flexible rGO-BN natural rubber films with high thermal conductivity for improved thermal management capability”的论文发在《Carbon》期刊上。

原位链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622320301500

3.碳-铜导热网络提升环氧树脂热导率和电导率

天津大学Huaiyuan Wang教授研究团队采用碳毡(CFelt)作为3D骨架，在CFelt表面电镀一层铜，从而构建了3D碳-铜导热网络，然后将环氧树脂浸渍在3D C-Cu网络中制备了高导热率的环氧树脂复合材料。测试结果显示利用3D碳-铜网络可以使环氧的导热系数从0.22 W m−1·K−1最大提升至30.69 W m−1·K−1，提升幅度接近140倍，而不含铜的3D碳网络结构环氧复合材料热导率最高只有0.28 W m−1·K−1。此外，得到的复合材料还保持了良好的机械性能和良好的电导率(7.49×104 S·cm-1)。该研究以题为“A 3D interconnected Cu network supported by carbon felt skeleton for highly thermally conductive epoxy composites”的论文发在《Chemical Engineering Journal》期刊上。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894720302783

4.仿树木年轮结构导热网络提升硅橡胶弹性体热导率

上海交通大学Xingyi Huang教授研究团队以天然树木年轮结构为灵感，在碱性条件下，将一维碳纳米管与二维氧化石墨烯薄片相结合，辅以联合干燥的方法，研制出一种在微观结构上长程有序的碳纳米管导热骨架(T-SGM)；然后将T-SGM浸渍到聚二甲基硅氧烷(PDMS)树脂中，制备得到了具有木材年轮结构的高热导率复合材料。结果显示在T-SGM含量为6.0 vol%的情况下，T-SGM/PDMS复合材料的面内导热系数可提高744%，达到1.52 W m−1·K−1。该研究以题为“Wood annual ring structured elastomer composites with high thermal conduction enhancement efficiency”的论文发在《Chemical Engineering Journal》期刊上。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894719328803

5.垂直排列碳纤维导热网络提升环氧树脂热导率

中国科学院深圳先进技术研究院Xiaoliang Zeng教授研究团队通过垂直冷冻的方法制备了碳纤维具有垂直排列结构的碳纤维(3D-CFs)导热网络，经过冷冻干燥和环氧树脂基体浸润后制备得到了具有高机械强度和热稳定性的环氧导热复合材料。结果显示环氧树脂的热导率仅为0.19 W m−1·K−1，而含13.0 vol%的3D-CFs可以使环氧复合材料的面内导热率提升至2.84 W m−1·K−1。计算机模拟结果显示CFs经过高度排列后，复合材料内部的热阻主要来源于CFs-CFs界面，而不是CFs-环氧树脂界面。提高环氧热导率的同时，3D-CFs还可以使复合材料的热膨胀系数(CTE)降低至23.63 ppm k-1，玻璃化转变温度提高至222.8 ℃，是一种具有广阔应用前景的热界面材料(TIMs)。该研究以题为“Through-plane assembly of carbon fibers into 3D skeleton achieving enhanced thermal conductivity of a thermal interface material”的论文发在《Chemical Engineering Journal》期刊上。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894719319539

6.类豆荚状铝-石墨烯复合网络提升环氧热导率

中国科学院宁波材料研究所He Li和Jinhong Yu教授研究团队通过真空过滤的方式制备了类豆荚状的铝-石墨烯二元复合导热网络，浸渍环氧树脂并高温固化后得到铝-石墨烯/环氧复合材料。结果显示在石墨烯含量为12.1 wt%、铝含量为42.4 wt%的情况下，铝-石墨烯/环氧复合材料轴向导热系数提高到13.3 W m−1·K−1，径向热导率达到33.4 W m−1·K−1，比纯环氧树脂提高了166倍左右。该研究以题为“Constructing a “pea-pod-like” alumina-graphene binary architecture for enhancing thermal conductivity of epoxy composite”的论文发在《Chemical Engineering Journal》期刊上。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894719320935

7.Mxene网络同时提高PDMS热导率和电导率

上海交通大学Xingyi Huang教授团队采用单向冷冻干燥法制备了高度定向的三维MXene网络结构，与PDMS复合得到的复合材料相比于原始PDMS具有较高的热导率和电导率——在MXene含量为2.5vol%的条件下，热导率和电导率分别提升了220%和14个数量级。该研究以题为“Multifunctional 3D-MXene/PDMS nanocomposites for electrical, thermal and triboelectric applicationse”的论文发在《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》期刊上。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359835X19305032

8.BN-壳聚糖导热网络提高相变储能材料热导率

四川大学张伟、卢灿辉教授团队采用冷冻干燥的方式制备了环境友好的氮化硼-壳聚糖(BN@CS)导热支架，将聚乙二醇(PEG)引入到BN@CS支架中，得到了融化潜热大、形状稳定性好的复合相变材料(PCMs)。结果显示单BN的含量为27wt%时，复合PCMs的热导率提高至2.77 W m−1·K−1，储能密度达到136 J·g-1，在废热回收、冷却系统和温度控制系统方面具有很大的应用潜力。该研究以题为“High thermal conductive shape-stabilized phase change materials of polyethylene glycol/boron nitride@chitosan composites for thermal energy storage”的论文发在《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》期刊上。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359835X19304592

9.SiC-rGO-NCF三元导热网络提高硅橡胶热导率

上海交通大学Yong Zhang研究团队以碳化硅纳米线、还原氧化石墨烯和纤维素纳米纤维为装配单元，采用冰模板法构建了垂直排列的SiC-rGO-NCF三元导热网络。填充聚乙二醇接枝的聚二甲基硅氧烷后制备得到了SiC-rGO-NCF/硅橡胶复合材料。结果显示复合材料的导热系数随SiC含量的增加和rGO含量的降低而增大，当三元导热网络的总含量为1.84wt%时，复合材料的导热系数提高至2.74 W m−1·K−1，与原始硅橡胶相比，导热系数提高了16倍。该研究以题为“Vertically aligned silicon carbide nanowires/reduced graphene oxide networks for enhancing the thermal conductivity of silicone rubber composites”的论文发在《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》期刊上。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359835X20301111

10.反应诱导相分离构建导热网络

上海工程技术大学Weizhen Li教授研究团队利用简便而有效的反应诱导相分离法(RIPS)在BNNSs-NH2/环氧/聚醚酰亚胺(PEI)三元共混体系中建立了导热网络。研究发现将氨基化的BN(BNNSs-NH2)加入到环氧/PEI混合体系中后，在进行固化的时候环氧与PEI发生相分离，而BNNSs-NH2倾向于存在于环氧/PEI界面处，因而构建了良好的导热网络，当BNNSs-NH2添加量为1wt%时，复合材料的热导率可以提升83%。同时，BNNSs-NH2对RIPS的动力学有重要影响，它促进了环氧相的固化反应以及提高了最后复合材料的Tg温度。该研究以题为“Self-constructing thermal conductive filler network via reaction-induced phase separation in BNNSs/epoxy/polyetherimide composites”的论文发在《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》期刊上。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359835X19304762

【总结】

采用在聚合物内部构建导热网络的方式可以在大幅度提升材料的热导率的同时保持优异的机械性能。不过，根据现有的文献我们可以发现，目前大部分构建的导热网络主要适合于制备聚合物前驱体为低粘度齐聚物或小分子的复合材料，而适用于聚合物基体材料范围更广的导热网络目前报道还很少。因此在未来我们需要大力开发新的导热网络构建方式，以制备更多样化的高热导率聚合物复合材料。