不用加热也能固化环氧制备复合材料？

【背景】

环氧树脂是制备涂料、粘合剂和复合材料等最重要的功能单体之一，通常经过热固化或光固化来实现交联，形成热固性环氧树脂。但是这两种固化方法在应用的同时也存在比较明显的缺点，比如热固化需要将环氧树脂单体(尤其是双酚A型)与固化剂混合均匀后在很高的温度下进行长时间固化，对能量消耗量较大；光固化时由于光辐射只能穿透表面很薄的一层树脂，导致以光固化制备的环氧目前只局限用于涂覆邻域。另一个共同的缺点是当树脂与固化剂混合后形成的预料在室温下会缓慢聚合，不能够长期储存；同时，当添加填料制备复合材料时，高含量填料会导致体系粘度急剧增大，不利于加工，制备的复合材料也会有较多的缺陷而影响力学性能。因此，开发一种新的加工成型方法/工艺对于制备高性能环氧基复合材料而言具有重要意义。

【研究成果】

基于此，维也纳工业大学Robert Liska教授团队采用自由基诱导阳离子前端聚合法，在不用外部加热的条件下，以聚合过程中自身产生的热量来驱动环氧聚合(固化)，极大的简化了生产工艺和节约了能源的消耗。利用此方法可以制备高填料含量的的环氧基复合材料，例如最大含74vol%玻璃微球、28.7 vol%石墨、39.6 vol%碳纤维短纤、23.4 vol%云母以及29.7 vol%铝的复合材料均可成功制备得到；同时，利用该方法制备的碳纤维纺织布/环氧复合材料与用传统热固化制备的复合材料具有相似的力学性能，可以在实际应用中得到大面积推广。该研究成果以题为“Radical induced cationic frontal polymerization for preparation of epoxy composites”的论文发表在《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》上。

【图文详解】

1. 何为“自由基诱导阳离子前端聚合”？

学过高分子的同学都知道什么是自由基聚合和阳离子聚合，也有少部分同学知道何为前端聚合，但是把这三个聚合方法组合到一起是一种什么样的聚合机理呢？先不着急，我们先了解一下前端聚合吧，估计很多同学这还是第一次听说这种聚合反应。前端聚合(frontal polymerization，FP)是一种通过局部反应区域在聚合物单体中的移动从而将聚合物单体转变为聚合物的一种反应模式。前端聚合主要应用在放热反应中，只需在反应初始阶段进行短时间的加热，而后停止加热，借助放热反应的热自催化作用即能完成单体的聚合反应，整个反应过程中无需搅拌并且连续、易于控制。因此前端聚合的节能、省时、工艺可控等优势为快速制备新材料提供了机遇，也为用新反应模式在极限服役环境下制备高性能材料提供了一条有效的途径。在很久之前前端聚合就应用于环氧树脂固化中了，但是前端聚合有一个缺点阻碍了其进一步的发展：前一步释放的热量大量逃逸了，导致剩下的热量不够维持下一步的聚合。

基于此，本文的作者Robert Liska教授团队开发了一种新的前端聚合模式–自由基诱导阳离子前端聚合(RICFP)(Polymer Chemistry, 2015, 6(47): 8161-8167)。RICFP体系中一般存在三种基本物质：环氧单体、光引发剂、热自由基引发剂。反应流程图和制备示意图如图1和图2所示：首先含各种试剂的预聚物暴露在紫外光下，使光引发剂分解产生阳离子，阳离子会从单体或溶剂中夺取一个质子形成强酸，强酸会引发环氧聚合并释放大量的热量，大量的热量会使热自由基引发剂分解产生自由基，而该自由基则能裂解光引发剂产生更多的阳离子，进而产生酸、聚合、热量……形成一个循环(如图2)，保证了聚合固化过程有足够多的热量，使聚合过程不断由表面向内部扩散，直至所有的环氧单体被聚合完。该方法不需要外加热来促使和维持固化，同时，第一步紫外光分解光引发剂产生阳离子后，紫外灯就可以关了，后续的阳离子通过自由基来催化产生。

图1. RICFP反应流程图(图片来源:Polymer Chemistry, 2015, 6(47): 8161-8167)

图2. RICFP制备环氧示意图(图片来源: Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2020: 105855)

2. RICFP聚合前驱体组分优化

由于双酚A型环氧树脂(BADGE)粘度较大，不利于固化加工，所以作者先探究了不同稀释剂对RICFP聚合的影响。在这里，作者以双(4-叔丁基苯基)四碘(全氟叔丁基)铝酸盐(I-Al)为光引发剂、苯频哪醇(TPED)为热自由基引发剂，研究了不同稀释剂(CE, NPDGE, HDDGE, EOM)对RICFP粘度、活性和最终机械性能的影响。结果显示：相比于没有加稀释剂的体系，所有含稀释剂(20 mol%)的体系具有更低的粘度和更高的固化速率。研究发现在双官能团环氧稀释剂中，脂肪族环氧稀释剂(NPDGE，尤其是HDDGE)由于其较低的分子量和粘度，在降粘效果上比环脂肪族环氧稀释剂(CE)更明显，同时可以缓慢提升固化速率。而含单羟基官能团的EOM能够大幅度提升环氧固化速率(≈7cm/min)。作者进一步利用DSC来探究不同稀释剂对体系固化的影响，发现含EOM体系聚合时所需的温度最低，符合反应速率最快这一结论。然后对不同体系制备的环氧树脂进行了DMA和纳米压痕测试来分别探究稀释剂对Tg值以及聚合物的均匀性的影响。发现几种体系在Tg转变前后储能模量基本差别不大，但是NPDGE, HDDGE体系的Tg值较低，而纳米压痕的结果显示各个体系的硬度值相接近，无太大差别。总体来讲，EOM是一种性能最佳的稀释剂，因此在后续的研究中选用此作为稀释剂。

图3. 不同稀释剂对RICFP的影响(图片来源: Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2020: 105855)

3. 利用RICFP制备环氧基复合材料

目前环氧基复合材料用途甚广，但是制备高填料含量的环氧基复合材料一直是行业内的一个难题，因此作者选用了一系列常见填料(云母、石墨、碳纤维短纤、玻璃微球和铝粉)来探究RICFP法制备环氧基复合材料时各种填料的极限添加量。研究发现不同性质和含量的填料会对RICFP反应速率和体系内部温度产生较大的影响：随着填料的增多，反应速率和温度会逐渐下降。这主要是因为填料的增加会吸收部分热量，同时单体的比例会下降，从而减少了总的放热量，导致低的反应速率。而材料的热导率会对这种减少趋势产生较大的影响，高热导率的碳纤维和、石墨烯和铝作为填料时，聚合速率随填料含量上升而下降的速率较慢，其体系温度甚至在某些含量时能够达到220℃，微高于不含填料的体系。而最终的填料极限含量实验表明，玻璃微球、石墨、碳纤维短纤、云母和铝粉的最大添加量可以分别达到74 vol%、28.7 vol%、39.6 vol%、23.4 vol%和23.4 vol%，说明RICFP是一种制备高填料含量环氧基复合材料的优异方法。最后以碳纤维毡为增强体制备的环氧/碳纤维复合材料的力学性能表明，RICFP制备的环氧复合材料与传统热固化制备的环氧复合材料有类似的机械性能，说明RICFP具有很大的实际应用潜力。

图4.不同种类和含量的填料对RICFP固化环氧时聚合速率和体系温度的影响(图片来源: Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2020: 105855)

图5. RICFP法与传统热固化法制备的环氧/碳纤维复合材料力学性能对比(图片来源: Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2020: 105855)

【总结】

作者探究了不同反应稀释剂对RICFP固化双酚A型环氧的影响，发现EOM是综合效果最佳的反应性稀释剂，可以有效地降低体系粘度并提高反应活性。然后作者将RICFP法应用于制备环氧基复合材料，发现该方法可以大幅度提高填料的含量，同时可以保持和传统热固化相似的优异机械性能，在未来会作为一种非常节能的固化方式而得到广泛的应用。

参考文献：

1. Bomze D, Knaack P, Liska R. Successful radical induced cationic frontal polymerization of epoxy-based monomers by C–C labile compounds[J]. Polymer Chemistry, 2015, 6(47): 8161-8167.

2.Tran A D, Koch T, Knaack P, et al. Radical induced cationic frontal polymerization for preparation of epoxy composites[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2020: 105855.