同济大学马杰：受限水“修饰”石墨烯水凝胶用于水体净化吸附剂

第一作者：Yiran Sun

通讯作者：马杰

通讯单位：同济大学

研究亮点：

1. 通过调节pH达到了对石墨烯水凝胶中受限空间和受限水的调控。

2. 发现石墨烯水凝胶中受限水的含量主要受受限空间中的微孔比表面积和含氧量的影响。

3. 受限水中特殊的氢键结构增强的氢键强度提供了污染物的吸附位点。

受限水

水与生命息息相关，在人类生存和社会生产中扮演了极其重要的角色，水科学研究已逐渐成为科学研究的热点之一。除体相水（bulk water）外，受限水（confined water）也普遍存在于自然（如蛋白质周围）及合成的受限环境（纳米孔、纳米管等）中，受限水独特的结构和性质如水的有序结构、non—Fickian扩散和水分子的超快速运动等引发了科研工作者的广泛关注。2001年，Hummer等人发现水分子在碳纳米管中形成一维水链，显著加快其输运速度（Nature, 2001.414(6860)）；2016年，Nature上报道通过构筑二维的石墨烯纳米通道使水在其中以一种近似无摩擦的状态高速运动，这些特性使其在纳米流体传输、分离、海水淡化等领域展现出应用潜力。然而，大部分研究集中于采用分子动力学等理论分析手段研究其特异性质，关于受限水的调控和应用仍鲜有涉及。而作为水处理中的重要手段的吸附，其本质是污染物自体相水到吸附剂的活性位点的传质过程，吸附剂上的微孔、介孔中的水由于孔道的受限作用极有可能对吸附过程造成重要影响。

成果简介

同济大学环境科学与工程学院马杰教授课题组打破了水作为溶剂的的传统思路，在利用微孔/介孔受限水作为水处理的超级吸附剂的机理和潜在应用方面取得了重大进展。研究团队针对石墨烯水凝胶对于水中抗生素、染料、重金属离子的吸附容量均明显优于石墨烯气凝胶这一现象，利用分子动力学模拟与实验结合的手段，揭示了石墨烯水凝胶中的包埋水通过（1）作为骨架支撑三维孔道结构 （2）提供与污染物分子（环丙沙星）形成氢键的活性位点（3）构建污染物的传输通道这三个方面增强了对污染物的吸附性能，兼之优异的机械性能、环境耐受性、结构易调节性，该研究展现了石墨烯水凝胶在环境吸附领域的应用前景，为理解纳米结构中包埋水在吸附中的作用提供了新的观点。上述成果以题为“Comparative Study of Graphene Hydrogels and Aerogels Reveals theImportant Role of Buried Water in Pollutant Adsorption”发表在环境领域期刊Environmental Science & Technology(2017, 51 (21), 12283-12292) 上(https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.7b02227)。

在此基础上，研究团队通过调节pH达到了对石墨烯水凝胶中受限空间（孔道结构、界面亲疏水性）和受限水的调控，并采用衰减全反射傅里叶红外光谱和拉曼光谱对石墨烯水凝胶中具有完整氢键结构的体相水和具有特殊氢键结构的受限水进行了定性定量分析，通过相关性分析发现，石墨烯水凝胶中受限水的含量主要受受限空间中的微孔比表面积和含氧量的影响；包埋水中的体相水主要通过（1）、（3）作用增强吸附，而受限水含量与对污染物（环丙沙星）的吸附容量呈显著正相关，表明（2）作用主要由受限水中特殊氢键结构增强的氢键强度导致。进而，研究团队采用受限水“修饰”几种不同孔径的多孔吸附剂，其吸附性能均得到了不同程度的提升，展示了受限水在水体净化中的应用潜力。

图1. 石墨烯水凝胶吸附环丙沙星。

要点1：石墨烯水凝胶的结构及优异的吸附性能

石墨烯水凝胶具有宏观可调的形貌和三维孔道组成的网络结构，堆叠的石墨烯片层表面完全由水包覆；石墨烯水凝胶对环丙沙星的吸附容量远高于气凝胶，且相比于其他研究仍具有明显优势。

图2. 石墨烯水凝胶的 (a) 光学图片；(b)ESEM图；(c) 与气凝胶的吸附性能对比；(d) 与其他研究中的吸附性能对比。

要点2. 石墨烯水凝胶中受限空间和受限水的调控

采用调节GO分散系的pH，有效调控GH的受限空间。随pH的增大，GH的层间距依次递增，微孔逐渐增多，平均孔径由10.04 nm下降至3.52 nm，说明GH片层堆叠更为致密；随pH的增大，GH中C/O比逐渐减小，含氧量由11.74 at. % 增至 28.55 at.%。

图3. 不同分散系pH得到的石墨烯水凝胶（GH）的(a) N₂吸附-脱附曲线；(b)孔径分布图；(c) 总比表面积、微孔比表面积、介孔比表面积、大孔比表面积变化趋势；(d) C、O含量的变化；(e) XRD谱图。

随受限空间的变化，GH和GA的质量呈现先增加后减小的趋势，GH和GA表面的亲水性逐渐增强。ATR-IR中体相水和GH的羟基峰的偏移表明GH中受限水的存在，Raman谱图进一步说明GH中受限水的含量随pH的增加而逐渐增加，对GH的羟基峰分峰的结果表明， GH受限水中具有不完整氢键结构的水分子含量逐渐增加；相关性分析的结果显示，受限水的含量与微孔比表面积和含氧量呈显著正相关，表明微孔的受限作用和界面的亲疏水性对于受限水含量的影响。

图4. (a) 不同分散系pH得到的GH和GA的质量；(b) GA、GH和体相水的ATR-IR谱图；(c) 不同分散系pH的GH的拉曼谱图；(d) GH的羟基伸缩峰的子峰；(e) 不同分散系pH的GH中体相水和受限水的含量；(f) GH中受限水含量与微孔比表面积的线性拟合结果。

要点3：受限水吸附的机理分析及应用探索

结合分子动力学模拟和不同溶剂、受限水含量下的吸附实验结果，验证了GH中的体相水可作为骨架支撑三维孔道结构，并且构筑了污染物的传输通道，而受限水由于其不完整的四面体氢键结构具有较强的化学势能，作为“活性位点”与环丙沙星分析结合从而增强了GH的吸附能力。将受限水填充至几种不同孔径的多孔吸附剂，其吸附性能均得到了不同程度的提升。

图5. (a) GH表面和环丙沙星分子的距离随时间变化趋势 ；(b)不同溶剂和环丙沙星分子间的分子间氢键；(c) 不同受限水含量的GH对环丙沙星的吸附容量变化；(d) 受限水填充市售多孔吸附剂前后的吸附容量变化。

小结

总之，该研究分析了受限水对吸附的增强机理，为提高多孔吸附剂的吸附能力提供了参考。

参考文献

Sun Y, Yu F, Li C, et al. Nano-/Micro-confined Waterin Graphene Hydrogel as Superadsorbents for Water Purification. Nano-MicroLetters, 2020, 12(1): 2.

DOI: 10.1007/s40820-019-0336-3

https://link.springer.xilesou.top/article/10.1007/s40820-019-0336-3

作者简介

马杰，同济大学环境科学与工程学院

主要研究领域：

饮用水深度处理技术（吸附，膜分离及高级氧化技术）；水中重金属/氮/磷分离及海水淡化技术（电容去离子，膜分离）；环境能源电池的设计及研发（微生物燃料电池、太阳能电池）；环境中微塑料与污染物的界面行为及作用机制。

主要研究成果：

主持包括3项国家自然科学基金在内的十余项课题，以第一/通讯作者发表SCI论文60余篇，包括Nano letters, Environ.Sci. Technol., J. Mater. Chem. A,Acs Appl. Mater. Interfaces等期刊，6篇论文被ESI数据库收录，1篇论文被Hotpaper收录，他引3000余次，H指数32，入选同济大学“青年百人计划”。担任Scientific Report, CurrentEnvironmental Engineering等期刊编委及多种国外专业学术期刊审稿人，获中国发明专利授权13项，公开24项。主编《环境材料概论》，参加Elsevier Publishers，Wiley-ScrivenerPublishers等出版社有关环境功能材料的专著编写。

课题组网站：

http://nano.tongji.edu.cn/

Email: jma@tongji.edu.cn