石墨烯改性聚烯烃复合材料的研究进展

无机粒子改性聚合物复合材料既具有聚合物可加工性、介电性、韧性等优点,又结合了无机材料的刚性、热稳定性、阻燃性等优势,两者性能互补,可满足不同应用场景[1]。石墨烯是只有一个原子厚的平面二维材料,由sp2杂化碳化物组成,具有优异的物理化学性质[2],成为有前途的改性聚合物纳米填料。

纳米增强聚烯烃复合材料一般是基于相对少量的纳米填料能够改进聚烯烃性能。石墨烯因具特殊的物理性能而被用于聚烯烃的增强改性[3],然而国内外石墨烯及功能产品标准体系建设相对滞后,检测认证工作方兴未艾。本文主要关注石墨烯改性聚烯烃复合材料,以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)为例重点介绍了石墨烯改性聚烯烃复合材料的制备方法和性能特点。讨论了石墨烯改性聚烯烃复合材料的潜在应用。

1 石墨烯结构性质

石墨烯是一种具有平面六边形点阵结构的二维材料,碳原子通过sp2杂化,单个碳原子的4个价电子中,有3个电子sp2杂化,另一个电子可在平面内自由移动,形成离域大π键。通常石墨烯表面容易被氧化,而存在含氧官能团形成氧化石墨烯,常见含氧基团有酯基(—COO—)、羟基(—OH)、羰基[?C==O?][?C=Ο?]、环氧基[—C(O)C—]、羧基(—COOH)等[4]。

特殊结构赋予了石墨烯优异的物理性质,如具有量子霍尔效应、隧穿效应和高热导率[5]。石墨烯比表面积可达2 630 m2/g,室温下电子迁移率可达到2×105 cm2/(V·s),电导率可达1×106 S/cm以上,载流子迁移率最高可达200 000 cm2/(V·s)。具完整结构的石墨烯杨氏模量可达到1 100 GPa,可见光透过率有97.7%,室温下面内热导率可达5 000 W/(m·K)[4]。

石墨烯因高度共轭,易于与具有π-π键共轭结构或者含有芳香结构的小分子或聚合物发生较强的π-π相互作用,而边缘或缺陷部位具有较高的反应活性;氧化石墨烯表面含有大量含氧基团可以进行异氰酸酯化、重氮化、羧基酰化、环氧基开环、环加成反应和氢键作用等进一步修饰[6]。

2 石墨烯改性聚烯烃制备方法

聚烯烃/石墨烯复合材料的性能在很大程度上取决于石墨烯的分散情况以及与两相间的界面作用。不同制备工艺得到的复合材料性能不同,可以采用三种方法实现石墨烯与聚烯烃的分散结合:原位聚合法、溶剂共混法和熔融法。

2.1 原位聚合

原位聚合法的主要优点在于石墨烯可通过共价链接或自由基转移接枝于聚烯烃分子链上,其中石墨烯薄片在纳米水平上分布。可采用链转移、自由基、阴离子和开环复分解聚合等方法进行原位聚合。

(1)石墨烯原位聚合改性聚乙烯。

Mecking等[7]在表面活性剂存在下使用乙烯在水溶液中原位聚合并通过后聚合方法制备聚乙烯(PE)/热还原石墨烯(TRG)复合材料。Ramazani等[8]报道了用热还原石墨烯负载催化剂合成超高分子量聚乙烯(UHMWPE)复合材料。以氧化镁(MgO)、氧化石墨烯(GO)作为催化剂载体制备了四氯化钛(TiCl4)/乙醇镁-氧化石墨烯Mg(OEt)2-GO)和TiCl4/GO催化剂,以正己烷为溶剂、三异丁基铝作催化剂,0.9 MPa条件下制备了UHMWPE。

(2)石墨烯原位聚合改性聚丙烯。

Huang等[9]报道了原位聚合法制备聚丙烯(PP)/GO复合材料。首先,制备了以钛和镁金属为载体的GO负载催化剂体系[TiCl4/正丁基氯化镁(BuMgCl)],丙烯的原位聚合使石墨烯片在PP基体中均匀分散,具有较好的分散和剥落性能。Milani等[10]以茂金属配合物rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2和助催化剂甲基铝氧烷,甲苯为溶剂,在40 ℃/280 kPa条件下,使用含5%HCl的甲醇为终止剂,合成了PP/石墨烯纳米复合材料。Dang等[11]采用胶乳技术合成了PP/GO复合材料,包括PP胶乳中GO的原位还原和随后的过滤。

2.2 熔融共混

熔融共混法指将石墨烯和聚烯烃在开炼机或挤出机中加热熔融,在高温和剪切力作用下使聚烯烃处于熔融状态并共混。熔融加工以其成本低、操作简单等优点,是工业应用的首选。

(1)聚乙烯/石墨烯熔融共混。

Wei等[12]利用固相剪切球磨技术,将复合粉末熔融混合,制备了一种高剥离高密度聚乙烯(HDPE)/石墨烯复合材料,得到了高分散、高力学性能的HDPE/石墨烯复合材料。Kontopoulou等[13]报道了合成线型低密度聚乙烯(LLDPE)/TRG复合材料的非共价增容方法。首先,LLDPE-g-氨基甲基吡啶与LLDPE-g-马来酸酐(0.5%～1.0%接枝)在熔融混合器中反应,然后与质量分数为3%的TRG在微型混合器中复配,以改善填料的分散性和力学性能。

(2)PP/石墨烯熔融共混。

Achaby等[14]报道了在微型双螺杆挤出机中通过熔融共混方法制备PP/石墨烯复合材料。研究发现,PP基体中石墨烯含量的增加提高了复合材料的力学性能和热性能。Qiu等[15]采用熔融共混法研究了功能化石墨烯对PP基体的影响。他们采用功能化GO与4,4′-二苯乙烷二异氰酸酯和硬脂酸反应生成功能化石墨烯,然后在双螺杆挤出机上进行熔融共混,得到PP/石墨烯复合材料。

2.3 液相共混

液相共混法指将石墨烯和聚烯烃分散于合适的有机溶剂中,在液相中加热搅拌成型,通过一定方法除去溶剂以得到石墨烯基复合聚烯烃。采用液相共混法的关键在于选择合适的溶剂。

(1)石墨烯/聚乙烯液相共混。

Kuila等[16]采用溶液共混法,以十二烷基胺功能化石墨烯(DA-G)为原料,以二甲苯为溶剂,制备了LLDPE/石墨烯纳米复合材料。Liu等[17]报道了使用丙酮为溶剂,液相共混法合成UHMWPE/还原石墨烯氧化物复合材料,首先将GO分散在水中,然后进行超声处理,同时将聚合物分散在丙酮中并在搅拌下混合。Bhattacharyya等[18]使用二甲基甲酰胺(DMF)和邻二氯苯(ODCB)为溶剂,采用溶液共混法合成了UHMWPE/还原氧化石墨烯复合材料。使用了两种方法制备复合膜:一种方法是在加入聚合物之前将GO分散并同时还原,另一种方法是在加入聚合物后再还原GO。

(2)石墨烯/聚丙烯液相共混。

Guo等[19]报道了一种溶液(二甲苯)共混法制备PP/石墨烯纳米薄片复合材料,其电导率和介电常数均有改善。Monji等[20]通过在亚硫酰氯的帮助下将三聚氰胺化学接枝到GO上,与甲苯在110 ℃混合,然后用甲醇进作为反溶剂沉淀将改性的GO掺入PP中,改性后PP的热氧化稳定性明显改善。

3 石墨烯改性聚烯烃性能与检测

制备工艺、石墨烯类型、尺寸形态和石墨烯的负载等多个因素都影响石墨烯改性聚烯烃复合材料综合性能,优化各种因素以获得特定性能尤为重要。

3.1 石墨烯改性聚烯烃复合材料的力学性能

理想的结构完整的石墨烯,杨氏模量为1 100 GPa,本征强度可达130 GPa,是迄今发现的最强和最坚硬的材料。研究表明,加入少量石墨烯能显着提高聚合物的力学性能。

Kuila等[16]研究了DA-G对LLDPE基体力学性能的影响,发现纳米复合材料在DA-G质量分数为8%时的储能模量提高118%(50 ℃时从134 MPa提高到293 MPa),这是因为石墨烯起到了增强填料的作用,从而显着降低了基体的链迁移率。Milani等[10]研究了原位茂金属聚合法制备等规聚丙烯(iPP)/石墨烯复合材料的力学性能。当石墨烯质量分数为17.4%,复合材料模量为1 920 MPa,纯iPP模量1 280 MPa。Song等[21]报道了使用PP乳胶首先涂覆石墨烯然后熔融混合制备的PP/石墨烯复合材料,PP基体在石墨烯质量分数为1.0%时,由于有效的外载荷转移,屈服强度提高了约75%(从22 MPa到37 MPa),杨氏模量增加约74%(1 002 MPa到1 760 MPa)。

3.2 石墨烯改性聚烯烃复合材料的热学性能

单层石墨烯的热导率在5 000 W/(m·K)左右。石墨烯改性聚烯烃可有效提高聚烯烃的热稳定性和热导率。

Alam等[22]在聚合物粉末上涂覆石墨烯,混合粉末经冷压和热压后获得的复合材料具有很高的热导率;石墨烯含量为10%时,填充的PE、PP复合材料的热导率分别达到1.84、1.53 W/(m·K)。Asmatulu等[23]发现,在8.0%石墨烯纳米片下,采用熔融法制备的HDPE复合材料的热导率提高了65%,结果表明基体聚合物与石墨烯表面的剥落程度和界面相互作用对复合材料的热导率有一定的影响。

Achaby等[14]在PP/石墨烯纳米复合材料中,PP基体的熔融温度从164 ℃提高到170 ℃,结晶温度从116 ℃提高到125 ℃。Yun等[24]比较了碳纳米管和氧化石墨烯对PP的影响,发现纯PP质量损失10%时的温度为402.8 ℃,而PP中添加0.3%的改性碳纳米管或改性氧化石墨烯后,质量损失10%的温度分别为418.16、426.98 ℃,说明氧化石墨烯比碳纳米管具有更好的增强聚合物热稳定性的效果。

3.3 石墨烯改性聚烯烃复合材料的电学性能

石墨烯非常高的本征电导率,理想石墨烯电导率可达1×106 S/cm,高的载流子迁移率[最高可达2×105 cm2/(V·s)]。石墨烯作为聚烯烃的填料时,在基体中均匀分散可形成导电网络。

Du等[25]采用溶剂辅助法制备了导电石墨烯/UHMWPE复合材料;发现在石墨烯的质量分数为1.5%时,电渗流阈值浓度约为0.17%,而最大电导率约为10-3 S/cm。Hu等[26]报道了溶液法制备的石墨烯/UHMWPE复合材料的渗滤阈值浓度很低,在石墨烯质量分数为1%时,最大电导率约为10-2 S/cm。Huang等[9]发现在通过原位Ziegler-Natta聚合制备的PP/GO复合材料中,在4.9%GO下,最大电导率为3×10 -3 S/cm。

3.4 石墨烯改性聚烯烃复合材料的阻隔性能

理论上无缺陷的石墨烯对于任何液体或气体分子是不渗透的,可用于增加聚烯烃的阻隔性能。Wang等[27]采用液相共混法制备了LDPE/石墨烯复合材料。与纯LDPE相比,其吸油率由56%下降为39%,认为均匀分散的片层石墨烯在聚乙烯中成为溶剂分子运动的障碍。Hui等[28]采用熔融共混制备了十二烷胺负载的石墨烯/UHMWPE复合材料,在石墨烯质量分数为0.1%时,透氧系数从15.4×10-14 cm3·cm/(cm2·s·Pa)降到11.9×10-14 cm3·cm/(cm2·s·Pa)。张佳佳等[29]利用微层共挤出技术,制备得到PP/蒙脱土和PP/石墨烯交替多层复合材料,层数/厚度比9∶1的2层样品氧气渗透系数为3.979×10-14 cm3·cm/(cm2·s·Pa),当层数增加至128层时,氧气渗透系数下降到了1.978×10-15 cm3·cm/(cm2·s·Pa),下降了19倍之多。雷瑟等[30]通过溶液法制备了均匀分散的iPP/DA-GO复合材料,当DA-GO质量分数为0.5%时,复合膜的透氧系数从纯iPP的7.42×10-14 cm3·cm/(cm2·s·Pa)降低到2.68×10-14 cm3·cm/(cm2·s·Pa),阻氧性能提高了177%。

3.5 石墨烯改性聚烯烃复合材料的检测评价标准

世界范围内石墨烯相关材料的标准化工作都处于起步阶段,国际标准化组织(ISO)纳米技术委员会和国际电工委员会(IEC)电工产品及系统的纳米技术标准化委员会分别成立了石墨烯标准研究组。在中国,国家市场监管局已批复正式成立了第二届国家石墨烯标准化工作推进组,推进石墨烯国家标准建设工作。纺织协会、涂料协会等全国性行业协会组织也在推进石墨烯相关行业标准的制定工作。同时,在广东、广西、江苏、山西等省份也成立省级地方标准化组织开展石墨烯地方标准工作。此外,也有一些联盟团体组织在推进石墨烯团体标准的工作。各个主要石墨烯生产与应用企业,也在制订和出台了大量企业标准。整个情况大概是权威性标准争议较多、数量少、发布慢;行业协会及团体标准,数量不少、但市场倾向性较大、具有明显的市场化动机;地方标准区域性明显,水平有待提高。具体标准情况如下:国家标准目前仅有GB/T 30544.13—2018《纳米科技 术语 第13部分:石墨烯及相关二维材料》(等同采用ISO/TS 80004-13:2017)即将发布。其他已立项的如《石墨烯材料表面含氧官能团的测定 化学滴定法》《纳米技术 氧化石墨烯厚度测量 原子力显微镜法》《纳米技术 石墨烯材料比表面积的测定 亚甲基蓝吸附法》《纳米技术 石墨烯材料电导率测量 四探针法》等多项国家标准大多进入修改、审定阶段。地方标准方面,河北省质量技术监督发布了《石墨烯粉体材料检测方法》系列5项地方标准;江苏省市场监督管理局发布了《石墨烯材料 碳、氢、氮、硫、氧含量的测定 元素分析法》等3项地方标准;还有广西壮族自治区质量技术监督局发布了“石墨烯三维构造分析材料”系列5项地方标准。

当前,石墨烯领域检测机构已获CNAS实验室认可的检测范围主要依托现有如GB/T 1429—2009《炭素材料灰分含量的测定方法》等炭材料相关国家及行业标准,或者相关以设备能力为基础的如JYT 017—1996《元素分析仪方法通则》、GB/T 27761—2011《热重分析仪失重和剩余量的试验方法》等通则和方法类标准。也可以结合石墨烯下游应用领域,依托该领域已有标准如GB/T 2410—2008《透明塑料透光率和雾度的测定》开展。因石墨烯材料特点,在认可评审过程需对标准的适用性范围进行重点核查与确认。基于此,石墨烯改性聚烯烃复合材料相关性能检测标准还主要是参考复合材料,而涉及到灰分、元素、电导率、比表面积、导热系数、孔径等石墨烯性能时,可参考部分地方标准。未来,应专门研制针对石墨烯改性聚烯烃复合材料的性能检测标准。

总结

本文综述了目前石墨烯改性聚烯烃复合材料的制备工艺、性能和潜在应用以及检测评价标准发展现状。充分利用石墨烯改性聚烯烃复合材料的主要挑战是石墨烯的均匀分散问题。石墨烯表面通过共价键连接有机分子的官能化是改善分散以及石墨烯和聚烯烃基质之间相互的最佳途径之一,然而此种方法又会影响了石墨烯的固有性质。因此,重要的是发展石墨烯的非共价官能化法,发展能够改善分散性和相容性而不影响石墨烯固有特性的技术。

在石墨烯改性聚烯烃复合材料的制备工艺中,主要采用溶液法、熔融法和原位聚合法。液相共混能生产高品质的复合物,但工艺步骤繁锁,产生溶剂污染。熔融共混简单,更绿色,提供了用于大规模生产的可能性,但也难以保证石墨烯的高分散性。原位聚合在石墨烯改性聚烯烃复合材料的生产中显示出巨大的潜力。石墨烯改性聚烯烃的研究在一定程度上虽取得进展,力学强度、热稳定性、导电性和阻隔性能均有了一定提升,但距离批量和工业化生产还相距甚远,需要更多更深入的研究。与石墨改性聚烯烃产品推广相呼应的就是相关检测标准体系构建,未来应该重点研制石墨改性聚烯烃产品标准及其检测方法标准,推动行业的规范发展。

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