石墨烯传奇-之八

第四章：石墨烯的应用

因为石墨烯具有许多独特的性质，引起各领域人士的热切关注，特别在开发出一些有可能大规模制造石墨烯以及相关产品的技术后，多种应用设想如雨后春笋，涉及石墨烯的专利项目每年都在呈指数增长。石墨烯的应用研究，有望带来一场技术革命^【16】，继而改变这个世界，改变我们的生活！

下面按照石墨烯的主要特性，简单介绍一下它可能的应用领域。

1. 能源材料

储能是石墨烯应用的重要领域之一，随着人们对能量的需求越来越大，需要发展既符合环保标准，储存能力大，又能快速充放电的能源。石墨烯材料具有超高的电子输运能力，使其具有高功率密度和快充特性。因为电能的储存必然伴随着充电放电，在石墨烯材料的参与下，充放电过程将更为快速。目前，石墨烯在储能领域的典型应用包括电池和超大电容。

电池在现代文明中的作用不言自明。特别是，它们可以用作移动电源，包括目前人人离不了的手机等便携式电子产品中的锂离子电池，以及将成为主要环保运输工具的电动汽车需要的铅酸电池等。电池原理各种各样但万变不离其宗，其本质都是将化学能转化为电能，大多数移动电源需要多次放电和重复充电，人们希望石墨烯能加速这个过程。不过，媒体及一些公司目前所宣扬的所谓“石墨烯电池”，其名字给人以误导，因为电池一般是以其产生化学反应的主体来起名字的。实际上，电池还是原来的锂离子电池或铅酸电池，只不过在电极材料中掺用了一定的石墨烯材料在里面，用以帮助提高电池的导电能力而已。的确也有少数科研团队在研究真正的石墨烯电池或电容器，但至2017年为止，添加石墨烯材料而成功的电池范例中，基本不存在什么石墨烯电池，并且，目前宣称的“石墨烯电池”里所加的材料也不是单层石墨烯，而是石墨烯粉末，或者是多层石墨烯。

例如，媒体2017年底报道的“三星开发出石墨烯电池”，实际上指的是他们开发出了一种被称为“石墨烯球”的材料，也就是说，他们在二氧化硅基底上沉积长出多层的石墨烯而制成了石墨烯球。然后将很少量的这种材料用于锂电池中，作为电极，从而提高了电池的体积能量密度和快速导电性能。

许多将石墨烯用于电池中的实验仍然处于研发阶段。比如说，有不少研究团队正在研究与石墨烯有关的锂离子电池阳极（anode）材料。

如今广泛使用的锂离子电池与最早的、使用金属锂的锂电池不同。因为金属锂具有固有的不稳定性，曾经一度造成锂电池的安全问题。锂离子电池不使用金属锂，由正负电极、隔膜和电解液构成。锂离子电池的安全性基本可以保障，从索尼公司1991年生产第一批锂离子电池至今，已成为最有前途和发展最快的市场。从手机、照相机、电动工具，到特斯拉汽车都大量使用这种电池。

锂离子电池用含锂的氧化物（均含有 Li+）作为正极（阴极），一般用焦炭或石墨构成负极（阳极），电解质作为导体。充电时，锂离子通过电解质从正极移动到负极；放电时锂离子移动方向相反。

锂离子电池的阳极（anode，或称负极）材料负责接纳锂离子，对电池的性能至关重要，是提升锂离子电池性能的关键。因此，研究者们常常试图用其他材料来代替石墨。

美国加州大学洛杉矶分校制成了一种三维石墨烯多孔架构 ，用这种材料作为锂离子电池的阳极，不仅可使锂离子的渗透更为快速，同时还继承了石墨烯片层的大表面积和出色的导电性。提升了锂离子的交换和导电性。

韩国科研团队也发明了一种可提升锂离子电池性能的三维石墨烯材料。与常规锂离子电池相比，充电速度更快，而且电容量不会降低。

另一种想法是用“硅基”材料代替石墨。2018年初，英国华威大学制造工程系（WMG）的一个研究团队合成了一种锂离子电池阳极材料，被称为硅-高质量薄层石墨烯（Si-FLG）复合电极，将其用作为锂离子电池阳极石墨的替代品。其原理是将片状的少层石墨烯掺加到硅基阳极中，成功有效地在硅和电解质之间形成隔板，使得电池在每个充电周期之间保持硅粒间的分离，见图4-1-1。采用该阳极结构将大幅提升电极的循环特性、电极电阻及扩散特性，延长电池的使用寿命。

图4-1-1：锂离子电池和石墨烯

石墨烯可以制造轻质，耐用且适合大容量储能的电池，并缩短充电时间，保持其充电容量，延长电池的使用寿命，这些优越性对于电动车至关重要。

此外，由于石墨烯几乎完全透明的良好光学性能，使其在太阳能电池行业也显示出广阔的应用前景，这种透明导电薄膜具有非常宽的光谱吸收范围和很高的光电转化效率，适用于制造太阳能电池。2017年，麻省理工学院的研究人员开发出一种柔性透明的石墨烯太阳能电池。它可以被安装于各类物质表面上，玻璃、塑料、纸张等。人们期望，最终有可能实现一种覆盖广泛地区的廉价太阳能电池，就像报纸印刷机的印刷报纸一样，被卷成卷运往各地。

石墨烯既能导电又能透光，两者俱佳，使它在透明电导电极方面有非常好的应用前景。有机光伏电池、液晶显示、有机发光二极管等等，都需要良好的透明电导电极材料。常用的电导电极材料是氧化铟锡（ITO），脆度高，容易损坏，机械性能无法与石墨烯媲美。但用石墨烯替代ITO需要解决价格上的问题，因此，大面积、连续的、透明、高电导率的少层石墨烯薄膜的制备研究非常重要。

虽然有某些类型的电池能够储存大量的能量，但它们非常大，很重并且缓慢释放能量。 而超级电容器更能够快速充电和放电，但比电池的能量少得多。石墨烯在这一领域的应用为储能提供了令人兴奋的新的可能性，其充电和放电率高，甚至经济实惠。 因此石墨烯的改进模糊了超级电容器和电池之间的传统差异。石墨烯电池和超级电容器的结合使用可以产生惊人的结果，如提高电动汽车行驶里程和效率等。

2. 电子器件

电子工业是石墨烯最大的应用领域。包括石墨烯射频标签（RFID）、石墨烯电磁干扰屏蔽（EMI）、石墨烯生物传感器、气体和湿度传感器等在电子元器件中的应用产品。石墨烯常温下的电子迁移率超过15000 cm²/(V·s)，比纳米碳管或硅晶体都高，电阻率只约10^-6 Ω·cm，比铜或银更低。因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。

石墨烯因其超薄结构以及优异的物理特性，人们指望它们能在 FET （场效应管）上展现诱人的应用前景。研究发现，石墨烯 FET 拥有更低的工作电压，其电子和空穴迁移率分别达到 5400 和 4400cm²/(V·s)，比传统半导体材料如SiC 和Si 高很多，但石墨烯制造逻辑开关电路FET的致命问题是其本征能隙为零，并且在费米能级处其电导率不会像一般半导体一样降为零，而是达到一个最小值，这使得石墨烯FET始终处于“开”的状态。

构成集成电路芯片的器件中约90%是源于硅基 CMOS，而硅基 CMOS技术的发展将在 2020 年达到其性能极限。原因在于随着晶体管尺度的缩小，器件加工的均匀性问题变得越来越严重。采用传统的微电子加工技术，目前最好的加工精度约为 5nm。随着器件尺度的不断缩小，对应的晶体管通道的物理长度仅为十几纳米，

图4-2-1：石墨烯应用于电子器件

2016年，作为石墨烯光子学中石墨烯一体化的重要一步，欧洲石墨烯旗舰公司的研究人员展示了石墨烯如何为电信波长的硅光电探测提供简单的解决方案，如图4-2-1a所示。

图4-2-1b所示的是2014年IBM研究人员宣称制作成功的世界上首个多级石墨烯射频接收器。他们利用主流硅CMOS工艺制造出这款全功能石墨烯集成电路，并成功地进行了文本信息收发测试。据说IBM研究的这个石墨烯接收器，由3个晶体管、4个电感器、2个电容器和2个电阻组成，性能比以往的石墨烯集成电路好1000倍，达到了与硅技术的现代无线通信能力相媲美的程度。

国际上几乎所有大企业都开展了石墨烯半导体器件的研发。韩国成均馆大学开发出了高稳定性n型石墨烯半导体。美国哥伦比亚大学研发出石墨烯-硅光电混合芯片。IBM 的研究人员开发出了频率性能极佳的石墨烯场效应晶体管，其截止频率可达100GHz，在相同的栅极长度条件下，远远超过最先进硅晶体管的截止频率：40GHz。

目前，石墨烯在电子器件方面的应用研究还包括导电油墨、散热器件、射频识别、智能包装、触控屏、传感器等。

但是，石墨烯是否真能全面地与硅媲美？还需时间来验证。

3. 既柔又刚、超薄超强

除了特异的电学性能之外，作为一种应用材料，石墨烯有其独特之处。它既具有超强的力学热学性能，又是一种完全透明的柔性材料。柔性材料可弯曲，人类多少年前就在幻想将来的计算机屏幕应该不是像目前的这种冷冰冰硬邦邦的形态，而应该是可以卷曲起来随身带着到处走的东西。此外，还有电子书、电子纸、柔性触摸屏、智能布料、透明手机、弯曲手机、未来可以直接使用在衣服布料中的可穿戴产品的柔性屏幕及电源等等，可以琳琅满目地罗列一大堆。

石墨烯具备用作触摸屏材料的优越条件，它既能导电又是透明的，再加上它可卷曲，这是它最大的优势，的确令人振奋。现在的ITO导电玻璃在这些方面绝对比不上，除了导电性和透明度不及石墨烯之外，最要命的缺点是没有柔韧性，一掰就碎了。但是，石墨烯的劣势是目前的价格太贵，缺乏市场竞争力。因此，能否广泛应用到通信市场，还取决于能否找到大规模生产高质量石墨烯的方法。

可穿戴产品是一个新兴产业，未来市场的潜力巨大。石墨烯材料的柔韧可卷性在其中大有可为。比如说，用于医疗和保健目的的可穿戴产品需要多种传感器一类的电子设备，将人体的温度、脉搏、血压等等信息感知并快速传递出来，以达到监测的目的。“传感”可以说是石墨烯的“拿手好戏”，想象一下便不难明白这点。因为石墨烯是又轻又薄又强、表面积又大的一个二维网格，网格上布满了“裸露”的碳原子，应该很容易感知周围环境的任何微小变化，即使是一个气体分子吸附或释放都可以被灵敏的石墨烯传感器检测到。得到信息后，旁边的相对论性p键电子又能够很快地将变化信息传递到接收器。基于石墨烯材料的传感器可检测来自人体各部分肌肉的电信号，用来驱动机械手等，也可以用到假肢上。此外，任何可穿戴产品仍然需要电源，有可能用石墨烯做成柔性可弯曲的电池，方便安装在被监控老年人穿的衣服上，还不用担心不安全，因为这种柔性电池可能允许水洗。而基于石墨烯的柔性Wi-Fi接收器则是柔性电子器件和生物医学设备的理想选择。

利用石墨烯的柔性，进行模块化集成，还有可能制成具有更为复杂功能，但又是超薄而柔性的电子移动器件，有助于家庭及办公室的自动化。

石墨烯可作为一种轻质的超强材料，用于生物医药、运输和国防航天中。例如，美国曼彻斯特大学的石墨烯研究人员与BAC汽车企业合作试验的石墨烯超级汽车引人注目，因为以石墨烯为基础开发的汽车结构部件比碳纤维复合材料更轻、更坚固，提高了能量利用效率。这种轻质高强的石墨烯复合材料将来也可以推广应用到材料的重量及刚性至关重要的航空航天领域。此外，目前基于石墨烯开发的汽车碰撞检测系统，在可见光和红外光下都能工作，因而可以避免任何天气条件下的碰撞，对自动驾驶很有用处。军事上的用途还有石墨烯防弹头盔、防弹衣和防弹装甲等。

作为一种全碳材料，石墨烯具有很好的生物相容性，可以用作药物载体，或智能治疗的可植入技术中的植入物等。

4. 石墨烯和超导

众所周知，材料在导电过程中会消耗能量，表现为材料的电阻，电阻越大，消耗能量越多。一般而言，电阻随着环境温度的降低而减小。1911年，荷兰物理学家海克·昂内斯发现某些金属，在低温（4K左右）时电阻消失等于0，这被称为超导现象。因为这类超导现象只出现于接近绝对0度，被称为低温超导。

美国物理学家巴丁、库珀、施里弗三人提出了以他们名字第一位字母命名的BCS理论，解释了低温超导现象的微观机理。BCS理论认为：晶格的振动，即声子，使自旋和动量都相反的两个电子组成动量为零、总自旋为零的库珀对，库珀对如同超流体一样，可以绕过晶格缺陷杂质流动从而无阻碍地形成超导电流。

简言之，超导材料有一个临界温度，在这个温度以下，材料的电阻为零。但是BSC理论所解释的常规超导现象，根据实验结果和理论分析，认为超导的转变温度存在一个上限（40 K左右），即所谓的麦克米兰极限，因此，低温超导材料的临界温度可能都在这个上限之下。

超导是20世纪最伟大的科学发现之一，应用领域很广，包括医疗用的核磁共振成像、加速器、磁悬浮、以及核聚变研究等。

但是，低温超导的应用需要依赖于昂贵的低温液体，如液氦等来维持低温环境。这导致超导应用的成本急剧增加，更难以广泛应用到电源传输等大型工程领域，以及超导磁悬浮列车等。如今超导现象已经被发现100多年，长期以来，所谓的麦克米兰极限，成为制约超导体广泛应用的一个主要瓶颈。

在大约30年前，瓶颈终于有所松动，实验上不断发现麦克米兰极限被超越的超导，即目前所谓的“高温超导”。这儿的 “高温” 超导，只是相对于常规超导体的、零下270摄氏度的低温超导而言的，所谓高温，事实上仍然是我们通常意义上的超低温。

高温超导的研究是凝聚态物理的重要研究课题。目前发现有三类高温超导体：铜氧化物、铁基和二硼化镁。不过，常规的BCS理论无法成功地解释这些物质的高温超导现象。

2015年，物理学者发现，硫化氢在极度高压的环境下（150GPa，也就是约150万标准大气压），温度203K （-70 °C）时，会发生超导相变，这是目前已知最高温度的超导体。

高温超导的优越性是显而易见的，因之而成为研究热点。2017年，麻省理工学院凝聚态物理学家Pablo Jarillo-Herrero研究团队在石墨烯研究中所碰到的奇妙发现^{【17，18，19】}，也许有助于高温超导的研究。可喜的是，这项研究工作相关文章的第一作者是当年正在麻省理工读博的中国学生曹原。

最初，MIT的团队并不是为了探究超导，他们的目的是探究双层石墨烯的偏转角度会如何影响石墨烯的性能，并为此而设计了一个实验：将两层石墨烯片叠加起来，但两层的晶格取向互相旋转一个角度q，如图4-4-1所示。

图4-4-1：双层石墨烯电性能与相对偏离角关系的实验

当改变角度q，测到的材料电学性能将发生变化，研究者们惊奇地发现了双层石墨烯一个意想不到的行为。当q正好等于一个特别的角度q = q₀（1.1°）时，双层石墨烯材料具有了超导特性，这个结果让物理学家们兴奋不已。

并且，进一步的研究表明，石墨烯的超导行为与铜氧化物超导体的活动类似。尽管MIT团队的超导实验结果仍然是在极低温度下得到的，但他们认为石墨烯的这个超导性在常温下就有可能发生，因为它的微观机理与以上介绍的主流理论（BCS）不能解释的非常规“高温超导”现象一致。因此，是否高温超导，还需要进一步实验的验证。

为什么说MIT团队发现的石墨烯超导行为与铜氧化物的类似呢？尽管铜氧化物超导的微观机制仍然是个谜，完整理论框架尚未建立，但科学家们从研究它们的实验结果中也得到不少启发。高温超导中仍然有库珀对存在，并且，超导体的“临界”温度其实是由电子对密度，即电子对之间相互作用的程度来决定的。

铜氧化物类材料中电子之间的相互作用很强，其正常态电子运动行为似乎不能用基于费米液体图像的准粒子图像和能带论的知识来理解。高温超导态尽管仍然是由于库柏对的凝聚而出现，但库柏对的主要诱因可能不是电子-声子耦合所致，却可能是依赖于电子间的相互作用，与莫特（Mott）绝缘体有关。

固体的能带理论成功地描述了材料的电子特性，使我们得以区分导体和绝缘体。但凡事总有例外，内维尔·莫特和鲁道夫·佩尔斯在1937年提出的莫特绝缘体便是对能带论的一个例外。莫特绝缘体是一种奇特的材料。从能带结构看，它能带被半充满，应该能导电，是分类在常规能带理论之下的导体，但它在特别低温测量时却是绝缘体，其原因归结于电子和电子的相互作用，这点在常规能带理论上没有被考虑。

低温下的莫特绝缘体之所以表现绝缘，是因为电子之间存在强烈的静电作用。使得所有电子都被封锁而无法流动。然而，在某种条件下，系统可能变成导电而出现超导。

图4-4-2：晶格互转的双层石墨烯（来自MIT文章）

考察MIT实验中所使用的双层石墨烯，由于双层石墨烯的晶格互转了一个角度，改变了晶格结构，图4-4-2a所示的是因为晶格错位而产生的莫尔条纹（moiré pattern）。图4-4-2b显示的则是波矢空间中布里渊区的变化，图中右边两个小六边形是迷你布里渊区。

再来看看能带图的变化，可以简单解释为什么超导发生在1.1°这个神奇的角度。

据MIT团队的分析，这个神奇的“魔法角”可以根据双层石墨烯能带图相对于角度之变化而计算出来。他们认为，当石墨烯的层与层之间扭转一个角度时，其中的电子轨道将重新杂化而改变杂化能量。杂化能𝑤与电子动能互相抗衡和竞争的结果，造就了这个魔角。也就是说，扭转角逐渐增加，杂化能𝑤也增加，当费米速度从单层石墨烯中的𝑣₀ = 10⁶m/s，降到等于0时，所对应的那个扭转角，便是魔法角。这时候正好对应杂化能与电子动能相等，即2𝑤 = ℏ𝑣₀𝑘θ₀，进一步求得魔角θ=√3𝑤ℏ𝑣₀𝐾 = 1.08°，大约是1.1°。相应的能带图变成几乎平坦的绝缘体能带图，即产生类似莫特绝缘体的现象，绝缘和超导可互相转换，仅一步之遥。

图4-4-3：双层石墨烯超导（来自MIT文章）

如果在石墨烯这样结构简单的材料上，能实现高温超导，其应用和理论研究之价值都非同小可，这就是MIT的研究令物理学家们兴奋的原因。

5. 环境净化

重金属及其它有害物质对水体的污染日趋严重，净化水质是影响国计民生的大事。即使不谈污染，水资源短缺本来就是全球现在面临的严峻问题，统计资料表明，全世界有近三分之二的人口将会面临水资源紧张的情况。所以，水的净化问题一直是科研的热门。

活性炭常常广泛用于化工、电子、医药、食品、生活及工业用水等净化过程中，因为它具有多孔性固体表面，能够吸附去除水中的有机物或有毒物质，使水得到净化。这种吸附净化功能，同样基于碳元素的石墨烯应该有更大的优势，特别是当用于净化水资源时，不需要理想的单层石墨烯，氧化石墨烯（GO）及其它能大量生产的材料更具吸引力，并且如今在这方面的研究已经初见成效。

石墨烯拥有独特的二维结构和孔径分布，相当大的比表面积，表面的性质还可以通过修饰来进行调整，具有良好的吸附金属离子性能，吸附特性简单易行、效率高。但是单层石墨烯表面没有活性基团，仅能通过范德华力吸附重金属离子，氧化石墨烯这种衍生物，表面含有大量的含氧官能团，在水中带负电，容易吸附大多数的重金属阳离子。还可以进一步改进氧化石墨烯的结构，增强静电吸引作用，形成吸附效果更好的新化合物，在重金属离子的吸附方面具有重要的研究价值和应用前景。

也可以利用材料的渗透作用来净化水源。原始石墨烯本来是非常致密而不可渗透的，因为它的π轨道形成的电子云，阻挡了环内的空隙，使得即使是半径很小的He分子也不能通过。然而，科学家们发现石墨烯与水的相互作用有些让人困惑。表面上看来对水排斥的石墨烯薄膜，有时候在一定的条件下能形成许多毛细通道，从而允许水快速渗透。另外，研究者们也采取在石墨烯膜上打上亚纳米级别孔的办法，如此来形成可过滤薄片。孔径的大小可预先控制调节好，比如设计它们的大小只让水分子通过，而阻挡其它更大的盐分子、重金属杂质分子等，达到净化水的目的，如图4-5-1所示。

图4-5-1：石墨烯类材料用于水净化

刚才说过，地球上的水资源面临短缺的危机，但总的来说地球上并不缺水，只不过地球上大部分是无法直接饮用的海水。要知道，海水占了地球水体的97%，如果能有方便廉价的方法将海水的高盐分过滤而变成可饮用水，人类便不再有水源危机。

石墨烯相关的产品也许能派上用场。2018年初，澳大利亚联邦科工组织（CSIRO）的研究人员们，开发出了一种新型的石墨烯过滤膜，是使用可再生的大豆油制成的。他们将这种在石墨烯基础上特制的材料命名为Graphair。据说是一种由微纳米管组成的纯碳薄层。它们研究开发出来的这种独特原子结构的材料，纳米通道只能让水分子通过，排除盐和各种较大的污染物颗粒。

他们的新技术相当高效，甚至可以直接将悉尼港采集的水样过滤得能够直接饮用。新型材料Graphair 滤膜简单、廉价、且易于制造，有望淡化海水，解决人类的水源问题。

6. 生物医学

石墨烯可应用于细菌侦测与诊断器件等生物医学有关的领域，有中国科学家发现石墨烯氧化物对于抑制大肠杆菌的生长十分有效，因而有可能将石墨烯作为一种抗菌物质应用于医疗器件或食品包装等。

试图在生物医学方面应用石墨烯的研究很多，这儿仅举DNA测序为例。

在基础生物研究和应用中，从疾病诊断、药物开发、法医鉴别到人类学研究，DNA序列的知识都已成为不可缺少的关键因素。DNA测序可用于确定任何生物（包括人类和其他动植物和微生物）的单个基因的序列，也是对RNA或蛋白质进行测序的最有效方法。例如在分子生物学中，利用DNA测序获得的信息，人们研究基因组及其编码的蛋白质，识别疾病引起的基因变化，从而可以帮助确定潜在的药物靶点。又例如，在人类进化的研究中，使用DNA测序来判定不同人种之间的相关性以及整个人类是如何进化发展的。

测序的目的是分析确定DNA片段的碱基序列，也就是腺嘌呤（A）、胸腺嘧啶（T）、胞嘧啶（C）与鸟嘌呤的（G）的排列方式。快速的DNA测序方法将极大地推动生物学、医学和药物学的研究。

使用石墨烯的DNA测序是原来纳米孔测序原理的延伸。纳米孔测序是依赖于带电粒子（离子）通过纳米孔道引发电位变化来检测碱基序列。基于石墨烯的高度敏感性，科学家们便想到利用石墨烯薄片作为感应器的测序方法。

在石墨烯片上制成一个尺寸大约为DNA宽度的纳米洞，让DNA链穿过这纳米洞，如图4-6-1所示。当碱基经过石墨烯纳米洞附近的时候，产生的机械应变信号将影响石墨烯的电导率，产生电位变化。而四个不同的碱基（A、 C、 G、T）会对于石墨烯的电导率有不同的影响。通过适当的电路检测和放大当DNA分子通过时产生的微小电压差异，就可以知道到底是哪一个碱基正在游过纳米洞。

专家们认为，石墨烯纳米洞DNA测序是一种高精度、高效率的方法。模拟实验结果表明，该测序法每秒可识别660亿个碱基，准确度为90%且无假阳性；比传统的测序方法速度更快，成本更低。

图4-6-1：石墨烯用于DNA测序

实际上，石墨烯的应用范围还很多，从理论研究到工程应用，至今热度不减，有高档的也有低档的，特别是广义而多层的石墨烯，既容易制备又应用广泛，可谓价廉物美。其实不仅仅是石墨烯，如今各种新材料琳琅满目百花齐放，到底那种（或多种）材料将会主宰未来的世界呢？人们将拭目以待。

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