重磅！石墨烯电化学能量储存取得新进展

近期，中国科学技术大学朱彦武课题组联合法国图卢兹第三大学Patrice Simon课题组报道了石墨烯在离子液体电解液中的离子动力学响应行为，为理解石墨烯基电极材料的电化学能量储存提供了理论指导。相关成果以题为“Charge Storage Mechanisms of Single-Layer Graphene in Ionic Liquid”发表在J. Am. Chem. Soc.期刊。

研究背景

作为重要的储能器件之一，电化学双层电容器（EDLCs，又称超级电容器）通过离子在高表面积碳电极表面的可逆吸脱附来储能。离子响应过程不涉及电池类电荷转移动力学的限制，使得超级电容器可以极高的充放电速率下运行，并具有甚至达百万次的良好循环能力。作为优良的碳电极材料，石墨烯及其衍生物的实验级性能已超过200 F/g；多层堆叠的石墨烯薄膜电极，另一方面，在下一代微电子器件的微型供能电源领域显示出巨大潜力。

系统论断

二维材料石墨烯，其理论上550 F/g的比容量在理想情况下可能带来高达百瓦时每公斤的器件比能量，然而目前石墨烯基材料的性能仍远远低于预期。其限制影响因素一方面可归因于石墨烯的量子电容；另一方面，界面电化学特性是决定超级电容器储能的另一个关键因素。到目前，石墨烯-电解液内界面极化动态过程中的电荷/离子分离机制仍然未得到良好理解，阻碍高性能二维或三维石墨烯电极的发展。

图1 用于离子响应机制探究的石墨烯结构模型

与复杂的三维多孔碳或者多孔石墨烯相比，该课题组指出石墨烯堆叠薄膜提供了一个相对简单的二维结构模型，可用于研究离子在平面以及受限空间的吸附/传输等电化学效应（图1）。具体而言，单层的石墨烯（SLG）具有可设计缺陷含量，为理解极化作用下石墨烯基或者高比表面积碳基界面离子吸附/相互作用提供了一个优良模版：一方面消除了碳孔道离子受限效应，另一方面降低多孔碳材料中曲折孔结构或复杂缺陷带来的不可控离子响应机制的影响，提高分析可靠性。而多层堆垛石墨烯（MLG）的层间距离（d）已实现亚纳米到几纳米范围内调控，可以模拟电解液/高单位表面积碳在受限通道中的电荷分离。鉴于此，利用原位的手段系统分析石墨烯电极化作用下的离子响应显得尤为重要。（Designing ionic channels in novel carbons for electrochemical energy storage. National Science Review, 2019; https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwz140/5569389）。

研究进展

图2 附着于石英微晶天平的SLG物理表征

石英微晶天平（EQCM）是非常灵敏的质量探针，可以检测小至纳克级别的质量的变化，将石英微晶天平与电化学系统联用，就可以原位检测在电极化作用下，材料表面的质量变化，进一步推论电极界面的动力学过程。该课题组将化学气相沉积法制备的高质量的SLG，通过静电膜辅助转移的方式转移至石英晶体表面。静电膜转移方式具有高效快捷等优点，适合大面积转移石墨烯。图2展示了转移至石英晶体表面的石墨烯结构表征。可以看出石墨烯与基底之间接触良好，表面被石墨烯大量覆盖，该单层石墨烯的厚度大概为0.8 nm，与湿法转移的石墨烯相当。

图3 电化学阻抗谱(a)、(b)以及循环伏安过程的电极质量变化结果(c)、(d)

研究者选择EMI TFSI离子液体（RTIL）为电解液，首先采用电化学阻抗谱（图3a、b）探究了石墨烯的电化学响应。分析发现，电容实部 C′(ω)（对应C_EDL）随着频率的减小而增加。由于漏电电流（∼0.05μA）反应，即使在0.1 Hz下也没有观察到电容饱和现象。电容虚部C′′(ω)（对应弛豫过程）表现为两个特征频率点f₀，分别为610 Hz和2.5 Hz。比较而言，没有SLG包覆的石英基底，只显示了一个特征频率点（413 Hz）。因此，SLG和暴露的金集流体并联贡献于系统的总电容，而较慢的弛豫响应为SLG双电层充电过程，与石墨烯纳米片、高弯曲石墨烯相类似。对于每一个时间常数（τ），电容可以描述为一个徳拜模型：

C(ω) =C /(1+ jωτ )

在特征频率f₀下，ωτ=1，所以总体的EDL电容为：C_EDL=2C′。图3b可以看出，SLG在EMI TFSI电解液中的零电荷点大约为-0.2 V vs Ag。C_EDL随着相对电势（E）的升高而近乎对称性升高。在之前研究中，这种“V”型的C-E曲线理解为石墨烯量子电容（C_Q）与石墨烯恒定的Helmholtz电容（C_H）串联模型，但该模型不能接受部分报道的石墨烯中高比容量特性，另一方面，石墨烯的量子电容不仅与载流子浓度有关，也与电解液内界面因素相关。Ji等也报道了石墨烯中C_H随电势变化的理论特性。所以需要进一步探究石墨烯/电解液内界面响应特性，用以分析除石墨烯本身特性之外的主导石墨烯电容的离子分离机制。

图3c、d展示了EQCM原位研究了离子液体（EMI-TFSI）电解质在单层石墨烯表面的动力学响应。根据Sauerbrey 公式进一步将电极频率变化（Δf）转化为质量变化，将CV中的电流响应转化为电量Q，即可得图3d所示的Δm-ΔQ曲线。可以发现在石墨烯正极化区间，电荷储存受带正电的团簇类离子脱附主导；在负极化区间，石墨烯表面质量变化较小，显示表面离子重排效应，分子动力学模拟结果也进一步论证了这一点。

正极化过程中观察到的离子团簇类充电机制可能与高浓度离子液体电解液中库伦作用相关。在离子液体中，这种离子之间的库伦作用是很强的，热力学模拟和表面力实验也论证了束缚的离子对在RTIL中普遍存在的特征。另一方面，这种共离子（Co-ion）脱附的充电机制，应该增加与充电过程相关的体系熵，最小化焓损失，从而为提高石墨烯电极性能提供可能。在负极化过程中，离子处于高度密集状态，从而降低电极响应速度。随着施加电势的增加，两种类型的界面响应主导着双电层的变化，导致双电层电容增加。

未来展望

研究提供纳米尺度下石墨烯或超高表面积的碳/RTIL界面电荷分离机制，为进一步理解石墨烯-电解液界面结构以及石墨烯双电层储能提供了基础。同时我们期望，从单层石墨烯到多层石墨烯，石墨烯基材料的基本离子动力学特性可以更加深入探究与理解。

文章链接：Jianglin Ye, Yih-Chyng Wu, Kui Xu, Kun Ni, Na Shu, Pierre-Louis Taberna, Yanwu Zhu, and Patrice Simon. Charge Storage Mechanisms of Single-Layer Graphene in Ionic Liquid. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16559−16563.