石墨烯在防腐涂料领域中的应用分析

石墨烯在涂料领域的应用主要集中在六个方向，分别是防腐涂料、导电涂料、建筑隔热涂料、海洋防污涂料、聚合物水泥防水涂料、阻燃涂料。在各类涂料中，目前石墨烯在防腐涂料中的应用最为广泛。基于石墨烯的防腐应用研究主要集中在纯石墨烯防腐涂料和石墨烯复合防腐涂料上，本文会对这两种石墨烯防腐涂料进行详细介绍。

• 单层石墨烯强度高、韧性好、比表面积大，具有超疏水性和超亲油性，化学和热稳定性好；
• 石墨烯的片层结构层层叠加、交错排列，在涂层中可形成复杂的网络屏蔽结构，能够有效抑制腐蚀介质的浸润、渗透和扩散，提高涂层的物理阻隔性；
• 由于其超薄的片层厚度，石墨烯可以填充到涂层的缺陷当中，减少涂层孔隙率，增强涂层致密性，进一步延缓或阻止腐蚀因子浸入到基体表面；
• 石墨烯层与层之间有良好的润滑作用，石墨烯的片层结构可以将涂层分割成许多小区间，有效减小涂层内部应力，提高涂层的柔韧性、耐冲击性和耐磨性。

No.1纯石墨烯防腐涂料

纯石墨烯防腐涂料的应用方式通常为在金属基底表面直接形成石墨烯防腐薄膜。

制备方法

目前文献中涉及的纯石墨烯防腐蚀涂层的制备方法很少，其中大部分主要基于CVD法。当然，还有其他研究提到旋涂法，喷涂法和电化学还原法，然而，通过这些方法获得的纯石墨烯涂层膜质量较差且覆盖率较低。CVD法可直接在Cu和Ni等金属表面制备纯石墨烯防腐涂层。目前，CVD方法经过发展，生长基底已扩展到更多类型的金属，如Rh，Au，Ti，Pt，Pd 和Co等。然而，其他需要防腐保护的商业金属（Mg，Al，Fe）,钢和其他相关合金通常不能承受CVD工艺所需的高温。要扩展CVD法纯石墨烯防腐涂层的应用范围，需要用机械转移法将石墨烯薄膜转移至目标金属，如图1所示。

图1. 机械转移法机械转移扩展了CVD法石墨烯的应用范围，为了减缓褶皱和裂纹，转移过程中需要用到PMMA，热释放带或PDMS等支撑层。然而，在转移后，这些聚合物会有残留物留在纯石墨烯防腐涂层内，其可影响纯石墨烯涂层的光学性质、导热性和湿润性。为了减少残留污染物，目前已有研究采用退火处理甚至是无聚合物转移的方法。这些方法使得通过CVD法制备的纯石墨烯防腐涂层的应用更加广泛。

面临的问题

• 微电池腐蚀；
• 纯石墨烯涂层的另一个问题是局部氧化，研究发现在石墨烯缺陷和边界处累积的局部氧化，通过形成小丘改变了石墨烯的结构，小丘结构的尖端具有较弱的键，其中一些在氧化过程中破裂，导致机械强度下降。

纯石墨烯防腐涂料的优化

① 增强石墨烯与金属之间的相互作用；

图2. 不同石墨烯包覆金属的钝化行为②优化CVD法制备工艺的参数：制备参数的许多变化会影响石墨烯的缺陷密度和耐腐蚀性的耐久性。通过实验，研究人员总结了大量的制备参数，如H2体积流量，石墨烯生长温度，冷却速率和退火时间。

②制备多层石墨烯涂层：多层石墨烯涂层的制备是解决缺陷问题的一种简单有效的方法；

图3. 单层石墨烯和多层石墨烯

④原子层沉积（ALD）选择性地钝化石墨烯缺陷。

No.2石墨烯复合防腐涂料

纯石墨烯防腐涂料具有优异的抗腐蚀性能，但在工业应用中仍有许多局限性。一旦纯石墨烯涂层受损，金属的腐蚀就会加速。而且，在目前的技术条件下该方法难以实现工业化生产，并且制备成本相对较高。石墨烯在抗腐蚀领域的另一个主要用途涉及将石墨烯作为填料颗粒分散到涂层基质中以形成石墨烯复合抗腐蚀涂层。石墨烯复合涂层结合了石墨烯的强粘附性能和涂层基质的成膜性能，以改善涂层的整体性能。此外，石墨烯复合防腐涂料的制备方法和涂布工艺可以在传统的涂料生产工艺的基础上建立，在工业合成和应用中表现出良好的可控性和可加工性。总之，相比于纯石墨烯防腐涂料，石墨烯复合防腐涂料能够兼顾石墨烯优异的化学稳定性、快速导电性、突出的力学性能和聚合物树脂的强附着力、成膜性，可协同提高涂料的综合性能。因此，石墨烯复合防腐涂料将是发展的重点，市场潜力巨大。

石墨烯在复合防腐涂料中的分散均匀性问题

当石墨烯作为填料加入到聚合物涂层中，不仅可以提高涂层的耐腐蚀性，还可以赋予涂层其他优异的性能。然而，由于石墨烯具有高的表面积、强的范德华力和π-π作用使其易发生团聚，所以制备高性能石墨烯复合防腐涂料必须首先克服石墨烯的团聚，提高其在聚合物中的分散程度。提高涂料中石墨烯分散性的方法

目前改善石墨烯的分散性主要有三种方法：物理分散、化学改性和纳米粒子修饰石墨烯表面。其中物理分散主要包括超声波分散、高速磁力搅拌、剪切乳化、球磨和砂磨分散等方法。但是物理分散效果不是特别明显，所以通常用来辅助后两种分散方法。

①化学改性

通常使用偶联剂对石墨烯进行化学改性。偶联剂通常含有两种类型的官能团：亲水基团和亲有机物基团。在改性之后，石墨烯的边缘或表面接枝有长链聚合物，这使得石墨烯在涂层基质中具有更好的相容性。同时，改性石墨烯获得了聚合物的特性，这改善了石墨烯复合涂层的整体性能。

②纳米粒子（NPs）修饰石墨烯表面

为了提高石墨烯的分散性，经常使用酸氧化，这确实具有良好的效果。然而与此同时，石墨烯的结构被破坏，其固有性能也降低。在石墨烯表面上装饰NPs的方法是非常新颖的，其可以改善石墨烯的分散性并且还确保石墨烯结构的完整性和较少的石墨烯缺陷。目前，二氧化钛，氧化铝，碳酸钙，二氧化硅和四氧化三铁等NPs用于修饰石墨烯表面，可以增加石墨烯与表面之间的间距，减少团聚，改善涂层的耐受性。

石墨烯复合防腐涂层的优化

①有序排列石墨烯石墨烯复合涂层的耐腐蚀性不仅受到石墨烯在涂层中的分散性的影响，而且受其取向的影响。当石墨烯有序排列时，石墨烯复合涂层对腐蚀性介质的阻挡能力得到改善。

②石墨烯性质的转换

石墨烯充当复合涂层中的填料和腐蚀性介质的屏障。然而，石墨烯充当大多数金属的阴极，因此，石墨烯的存在加速了金属腐蚀并导致电偶腐蚀。通常，聚合物不导电，并且不用担心聚合物涂层会与基材形成电化学腐蚀。然而在添加石墨烯后，聚合物涂层的电导率增加了几个数量级，并且存在电偶腐蚀的风险。关于上述问题，有三种方法可以优化石墨烯涂层的耐腐蚀性。一种方法是通过化学改性降低石墨烯的电导率或用绝缘材料封装石墨烯以避免石墨烯和金属之间的电偶。第二种方法是将石墨烯转化为阳极，例如，向涂层中添加更活泼的阳极材料（Zn）。第三种方法是寻找具有稳定电绝缘性且与石墨烯其他性质类似的替代品。

总结展望

经过十几年的发展，石墨烯已逐渐成为全社会广泛关注的“明星材料”，其巨大的产业发展前景也吸引了全世界的目光。然而，石墨烯在金属防腐领域的研究和应用才刚起步，仍面临着巨大的挑战: 如何制备缺陷少的石墨烯薄膜;如何改善石墨烯基防腐涂料的分散程度等问题尚待解决。相信随着石墨烯研究的深入，问题会逐步解决，石墨烯在防腐领域中也会有更大的发展，甚至实现产业化。

参考资料：

1. 《石墨烯在防腐涂料中的应用进展》，张海永，吕心顶，郑言贞；

2.《A comprehensive review on graphene-based anti-corrosive coatings》， Gan Cui, Zhenxiao Bi, Ruiyu Zhang, Jianguo Liu, Xin Yu, Zili Li